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余學斌&夏廣林Science子刊:打破常規,論LiH在鋰金屬電池中的積極作用

余學斌&夏廣林Science子刊:打破常規,論LiH在鋰金屬電池中的積極作用
第一作者:Hongyu Zhang
通訊作者:余學斌,夏廣林
通訊單位:復旦大學
DOI:10.1126/sciadv.abl8245

背景介紹

對電動汽車和便攜式電子設備不斷增長的需求引起了人們對開發高能量密度鋰離子電池(LIBs)的極大興趣。長期以來,具有高能量密度的鋰金屬電池(LMBs)一直被認為是有效的策略,鋰的不均勻沉積,導致鋰枝晶的生長不受控制,從而造成電池壽命縮短和存在安全風險。考慮到SEI在調節鋰金屬負極的鋰沉積和剝離行為中的重要作用,SEI成分的測定一直是開發穩定的鋰金屬負極的研究重點。氫化鋰(LiH)被認為是鋰金屬電池(LMBs)固體電解質界面(SEI)的主要成分之一。

然而,一方面,LiH的連續形成無疑會導致容量的嚴重損失,并且能夠形成由LiH代替鋰金屬組成的枝晶,最終引起安全問題。此外,由于其較差的導電性和脆性,LiH的形成被認為是導致鋰金屬負極在循環過程中發生粉化的主要原因。因此,人們普遍認為LiH的形成對開發無枝晶鋰金屬負極具有負面作用,那事實到底是不是這樣呢?

研究要點

鑒于此,復旦大學余學斌教授和夏廣林研究員通過輥壓鋰金屬和負載MgH2納米顆粒的石墨烯(MgH2@G),構建了一個由固溶體LiMg合金和負載LiH納米顆粒的石墨烯組成的三維(3D)鋰金屬負極(LiMg-LiH@G),確定了LiH在促進鋰離子快速擴散方面和抑制枝晶生長方面的積極和重要作用。

均勻分布在石墨烯上的MgH2納米顆粒和鋰金屬之間的良好反應,促進了在整個骨架中形成均勻分布的LiH和固溶體LiMg合金。基于可逆固溶體合金化反應,具有高溶解度的親鋰LiMg合金首先可以作為均勻的成核位點,改善鋰的沉積/剝離過程。
理論和實驗觀察證實,得益于LiH中H的電負性較差,LiH和LiMg合金界面的均勻構建使得在界面處形成了大量的內建電場,有效地促進了Li+從高鋰離子電導率的LiH表面轉移到有利于鋰沉積的LiMg合金表面。因此,由負載有LiH的石墨烯與LiMg合金構成的復合電極的Li+擴散系數,是普通石墨烯與LiMg合金構成的復合電極的10倍,促進了Li+在整個電極上的快速傳輸。此外,由均勻分布的石墨烯構建的導電3D框架不僅緩解了鋰沉積/剝離過程中的大體積變化,而且降低了局部電流密度,從而抑制了枝晶鋰的形成,提高了鋰金屬負極的循環穩定性。
結果顯示,由此制備的LiMg-LiH@G復合電極具有3252 mAh g-1的高比容量,高于大多數已報道的3D結構鋰金屬負極,在高電流密度(3 mA cm-2)、固定容量(5 mAh cm-2)情況下,電池循環壽命超過1200小時。更令人印象深刻的是,將超薄LiMg-LiH@G箔(50 μm,~8.4 mAh cm-2)作為負極分別與商業化LiFePO4(LFP;12 mg cm-2)和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523;10 mg cm-2)正極組裝,其全電池在1 C下表現出循環超過200次的優異循環穩定性。
相關論文以“Identifying the positive role of lithium hydride in stabilizing Li metal anodes”為題發表在Science Advances

圖文解析

余學斌&夏廣林Science子刊:打破常規,論LiH在鋰金屬電池中的積極作用

圖1 LiMg-LiH@G電極的制備策略和表征
為了深入理解LiH在增強LiMg-LiH@G復合電極穩定性方面的作用,使用密度泛函理論(DFT)進行了理論計算。值得注意的是,雖然親鋰LiMg合金促進了均勻的Li成核并調節了Li沉積過程,但Li3Mg(001)/Li3Mg(001)界面處的擴散勢壘達到0.49 eV(圖2A,B?),與Li3Mg合金表面Li+的高擴散勢壘相對應,這會阻礙Li+在電極內部的擴散和均勻沉積。
相比之下,在引入鋰離子擴散勢壘比LiMg合金低得多的LiH后,LiH(001)/Li3Mg(001)界面處的擴散勢壘明顯降低至0.38 eV(圖2C,D),表明將LiH均勻引入LiMg合金中可以有效地增強LiMg-LiH@G電極內部的Li+擴散動力學。電荷分析結果表明,由于LiH離子化合物中H的電負性差,LiH上的電荷很容易被釋放和轉移,導致Li3Mg界面處電荷積累和界面處電荷耗盡區。該結果直接證實了從LiH到Li3Mg的電荷轉移,導致建立了一個由Li3Mg到LiH的內建電場,有利于Li+通過LiH表面轉移到 LiMg合金表面的快速擴散動力學。
更加重要的是,LiH的引入能夠在不犧牲LiMg合金的親鋰性的情況下改善Li+在整個電極上的擴散,從而提高鋰沉積和剝離的穩定性。因此,Li+更傾向于在LiH/LiMg合金和LiMg/LiMg合金的界面上沉積。因此,LiH/LiMg界面在促進Li+擴散和促進Li+向LiMg合金表面轉移,以利于Li沉積方面的協同作用將有效改善Li+在LiMg-LiH@G沉積過程中的擴散動力學。為了進一步證實通過構建LiH/LiMg合金的界面實現的Li+快速擴散,基于GITT測試的MgH2@G的擴散系數(1.49×10-8?cm2?s-1)遠高于Mg@G?(2.05×10-9?cm2?s-1?)。因此,在LiMg-LiH@G中形成的LiH-石墨烯骨架不僅可以降低局部電流密度并適應循環過程中的體積變化,還可以在整個電極上提供離子/電子導電網絡,協同提高循環可逆性。
余學斌&夏廣林Science子刊:打破常規,論LiH在鋰金屬電池中的積極作用
圖2 半電池和對稱電池的電化學性能,以及相應的DFT計算
余學斌&夏廣林Science子刊:打破常規,論LiH在鋰金屬電池中的積極作用
圖3 循環后LiMg-LiH@G的形貌表征和XPS價態分析
余學斌&夏廣林Science子刊:打破常規,論LiH在鋰金屬電池中的積極作用
圖4 全電池的電化學性能和循環后負極極的SEM表征

全文總結

總之,本文通過構建獨特的3D結構鋰金屬負極,系統地研究了LiH在穩定 LiMg合金負極循環過程中的作用。由于LiH離子化合物中H的電負性差,具有高Li+電導率的 LiH與LiMg合金之間的界面形成大量穩定的內建電場,有效地促進了Li+從LiH表面擴散到LiMg合金的表面,有利于鋰在LiMg合金中沉積。因此,由此獲得的合金負極時普通不含LiH納米顆粒合金負極的10倍。本研究通過利用LiH在穩定鋰沉積和剝離過程中的獨特作用,為開發具有高能量密度的無枝晶鋰金屬負極提供了一種有前景的策略。

文獻信息

Hongyu Zhang, Shunlong Ju, Guanglin Xia*, Xuebin Yu*,Identifying the positive role of lithium hydride in stabilizing Li metal anodes,2022,

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl8245

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