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成果介紹

喬治亞理工學院夏幼南教授等人報道了一種晶面控制合成法，用于制備具有近等摩爾RuRhPdPt四元合金超薄殼的納米晶體。該策略涉及使用定義明確的Rh納米立方體作為晶種，使用無鹵素的金屬前驅體，以及對不同前驅體的反應動力學的精確控制。在逐滴添加的條件下，具有不同反應活性的金屬前驅體可以以大致相同的速度還原，從而生成成分均勻且控制良好的合金。

研究表明，與Pd和Pt相比，該核殼納米立方體對乙醇氧化表現出極大的增強活性。結合原位和非原位電鏡研究，本文還證明了核殼納米立方在幾何形狀和元素組成方面都具有良好的熱穩定性和電化學穩定性，在500℃退火或經過長期電化學循環后，其立方形狀和合金成分都保持不變。因此，該合成方法有望進一步擴展到制備對各種熱和電化學反應具有增強活性的多金屬催化劑。

相關工作以《Facet-Controlled Synthesis of Platinum-Group-Metal Quaternary Alloys: The Case of Nanocubes and {100} Facets》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

值得注意的是，夏老師至今已發表論文超過800篇，其中在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文已達53篇，H指數更是高達210！

圖文介紹

本文首先合成了邊長約4.5 nm的均勻Rh納米立方體作為晶種，選擇Rh與其具有良好的納米立方體結構、出色的熱穩定性有關。然后進行晶種介導生長，在Rh立方體上沉積合金殼，生成Rh@alloy立方納米晶體(記為Rh@A)。為了實現超薄保形殼的外延生長，使用了220°C的相對高溫和基于四乙二醇(TTEG)的相對較弱的還原劑，分別促進吸附原子的表面擴散以及減緩金屬前驅體的還原。為了避免氧化蝕刻的可能，使用無鹵金屬乙酰丙酮配合物M(acac)_x作為前驅體。

圖1. Rh、Rh@RuRhPdPt的電鏡表征

分別通過一次注射18 mL或逐次滴加10 mL和18 mL前驅體混合物來制備產物，電鏡圖像如圖1B、C和D所示。通過一次注射前驅體混合物，所獲得的產物存在多種形貌，即截斷八面體或立方面體形狀，表明原子以金字塔的形式堆積在Rh晶種的{100}面上以生成{111}面，而不是以一層一層的方式沉積在晶種上。比晶種還小的顆粒的出現也表明在反應溶液中發生了均相成核。

為了解決均勻成核和表面擴散不足的問題，使用注射泵和毛細管將前驅體混合物以微小液滴的形式引入，每個液滴中只有少量的前驅體(每個金屬元素約2.2 nmol)。在以10mL h^-1的速率進行緩慢添加，此時所有金屬前驅體新形成的原子可同時沉積在Rh晶種上，允許其在表面擴散形成均勻的層，從而形成由四種元素的合金組成的殼層。將10 mL(圖1C)和18 mL(圖1D)前驅體混合物加入含有3.0 mg Rh立方晶種的反應溶液中，得到了具有良好立方形狀但尺寸增大的納米立方體，且未觀察到自成核，表明金屬在立方種子的{100}面上表面還原和逐層生長占優。立方納米晶體的邊長從5.1 nm增加到6.6 nm(圖1E)，相當于形成了3-4個原子層厚度的合金外殼。

圖2. Rh@RuRhPdPt的HAADF-STEM圖像、線掃描分析以及EDX元素映射

進一步揭示了Rh@A立方體中元素的原子結構和分布。圖2A顯示了從Rh@A立方體沿[001]軸的HAADF-STEM圖像。晶格間距為1.9 ?，對應{200}面。根據圖2B的EDX線掃描分析，Rh分布在整個粒子中，但中間區域強度更高。而其他三種金屬主要分布在兩側約1 nm厚的最外層。圖2C中的EDX映射確認了由Rh組成的立方核和包含所有四種元素的均勻合金殼。

圖3. 分析金屬還原動力學，揭示逐層生長模式

為了定量了解其逐層生長模式，分析了四種前驅體在相同實驗條件下的還原動力學。圖3A顯示了使用ICP-MS測量的前驅體濃度的比較。即使起始濃度相同，M(acac)_x在同一時間點的瞬時濃度也存在較大差異。Pd(acac)₂在反應5 min后基本耗盡，Rh(acac)₃在30 min后仍有近50%的殘留，兩者在反應活性上存在顯著差異。由于前驅體分子與還原劑分子之間存在碰撞和電子轉移，一般情況下，前驅體分子的還原遵循二級速率定律。

考慮到還原劑(即TTEG)的過量使用，反應速率可以近似為偽一級反應。根據?ln([M(acac)_x])對反應時間的線性依賴關系(圖3B)，得到了速率常數，然后用它來計算在逐滴添加下前驅體的瞬時濃度和還原速率。圖3C說明了四種前驅體的反應速率是如何隨時間變化的。在初始階段，它們都逐漸增加，但速度不同。然而，隨著反應的進行，將建立一個穩定的狀態，其中所有前驅體的還原率達到大致相同的水平。

在這一分析中，很明顯，逐滴添加可以用來確保前驅體以相同的速率共還原，以實現接近近等摩爾RuRhPdPt的組成。在單次注射的情況下，前驅體的反應速率在開始時可能相差很多倍，并且這種差異隨著反應時間的變化而變化(圖3D)，導致沉積殼的組成不斷變化。

圖4. 原位HAADF-STEM圖像

四元合金納米立方體具有元素均勻分布和良好控制的表面結構，具有廣泛的應用前景。為了評估Rh@A立方體在高溫下的穩定性，將其置于HAADF-STEM下進行原位加熱。如圖4所示，當加熱到300°C時，立方形狀得到很好的保留。在400°C時，由于原子加速表面擴散，側面的臺階面將變得略微光滑。當進一步加熱到500°C時，顆粒演變為圓形立方體，但側面仍然以{100}面為主。總的來說，Rh@A立方納米晶體在真空加熱到500°C時可以保留它們的{100}面。

圖5. 在500℃下處理30 min后，核殼催化劑的電鏡分析

圖5中的EDX數據表明，在500°C退火30 min后，立方殼仍然由RhRuPdPt合金制成，無論從幾何形狀還是元素成分來看，Rh@A立方都表現出了優異的熱穩定性。

圖6. 電催化乙醇氧化反應活性

由鉑族金屬制成的合金納米顆粒已被用于有效地催化乙醇氧化反應(EOR)，這是一種對直接乙醇燃料電池運行至關重要的陽極反應。進一步評估了Rh@A立方體的EOR活性，并使用相同尺寸(5.8 nm)的單金屬Pd立方以及商業Pt/碳催化劑進行了比較。

圖6B顯示了在含1 M乙醇的1 M KOH溶液中，三種催化劑的正掃描EOR極化曲線，其中Rh@A立方體表現出最高的比活性，以及相對于其他兩種催化劑的更低的氧化峰電位。進一步比較了直接從圖6B的正掃描極化曲線導出的0.45 V和0.60 V下的比活性。在0.45 V時，Rh@A的電流密度分別是Pd立方體和Pt/C催化劑的1.4倍和0.5倍。這種增強效果在0.60 V時更為突出，其中Rh@A立方體的活性分別是Pd立方體和Pt/C的2.2和1.9倍。

值得注意的是，經過75次連續CV掃描，Rh@A立方體仍能很好地保持較高的EOR活性。計時安培法也進一步證明了合金催化劑具有優越的催化耐久性。持續運行1000 s后，Rh@A立方體的穩態電流密度分別是Pd立方體的7.6倍(@0.45 V)和4.9倍(@0.60 V)。

文獻信息

Facet-Controlled Synthesis of Platinum-Group-Metal Quaternary Alloys: The Case of Nanocubes and {100} Facets，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12368

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