美國德雷塞爾大學Vibha Kalra課題組在Nature子刊Commun Chem上發表文章Stabilization of gamma sulfur at room temperature to enable the use of carbonate electrolyte in Li-S batteries，使用單斜γ硫作為正極，碳酸酯作為電解液，實現了4000圈的鋰硫電池。在之前的硫正極研究中，為了防止LiPS的溶解穿梭，會通過納米工程對S進行包覆或者固定。總體而言，這些工程對宿主碳提出了嚴格的孔隙尺寸要求（<0.5 nm），這需要復雜的合成程序，同時在理論上也限制了可能的硫負載（由于精確大小的微孔可用體積有限）。圖1. 鋰硫電池在碳酸酯基電解液中放電示意圖在本研究中，作者使用的是覆蓋在納米纖維上的γ-S（γ-S/CNFs）作為正極，沒有像之前的工作那樣對S進行包覆或者限制。作者證明，盡管這種硫暴露在宿主碳材料上會導致“無限制”沉積，但碳酸酯基電池表現出高可逆容量，在前幾個周期穩定到800 mAh·g?1，然后在4000個循環內保持穩定，衰減率為0.0375%。即使在4000個周期結束后，這些電池的容量也高達650 mAh·g?1。宿主電極由自支撐、無粘合劑和集流體對碳納米纖維（CNF）組成。在作者開發的高壓釜中，硫沉積后在室溫下緩慢冷卻，硫在CNF表面形成罕見的單斜γ相，而不是典型的正交α相。這個相可在室溫下保持穩定一年多，即使在這一時間之后也沒有明顯的相變發生。對循環后電池的電化學表征和失效電池的光譜/顯微鏡研究表明，電池氧化還原機制發生了變化，在整個4000個周期內，將單斜硫可逆轉化為Li2S，而無需形成中間多硫化物，從而消除4000個循環范圍內不可逆的副反應。然而，為什么硫在樣品中沉積后以單斜γ晶體結構穩定下來目前還不清楚。最近一項關于亞穩態硫穩定的DFT研究表明，如果每個S8單位晶體結構的碳原子數量超過0.3，碳宿主可以促進單斜硫相的穩定。這是首次報告穩定γ硫的合成及其在Li-S電池中的應用的研究。使用碳酸酯基電解質在Li-S電池中開發無約束的高負荷硫陰極可能將徹底改變Li-S電池的發展軌跡。本文發出后，受到了廣泛的關注。PV Magazine以A 4,000 cycle lithium-sulfur battery為題進行了報道，并引用了作者的話。Vibha Kalra解釋說：“擁有一個與他們已經在使用的碳酸酯電解質配合使用的陰極是商業制造商阻力最小的道路。”“因此，我們的目標不是推動行業采用新的電解質，而是制造一種可以在原有的鋰離子電解質系統中工作的陰極。”Drexel的博士生Rahul Pai（一作）說：“起初，很難相信這就是我們檢測到的東西，因為在之前的所有研究中，單斜硫在95攝氏度以下一直不穩定。”“在上個世紀，只有少數研究產生了單斜γ硫，它最多只穩定了20-30分鐘。但我們是在陰極中創建的，陰極正在經歷數千個充放電周期，性能沒有下降——一年后，我們對它的檢查表明，化學相保持不變。”“雖然我們仍在努力了解在室溫下創造這種穩定的單斜硫的確切機制，但這仍然是一個令人興奮的發現，可以為開發更可持續和更實惠的電池技術打開許多大門。”圖2. CNFs的材料表征圖3. CNFs和γ-S-CNFs的相和表面表征圖4. γ-S-CNFs的電化學性能測試圖5. γ-S-CNFs的倍率性能及高載量測試
原文鏈接
Pai, R., Singh, A., Tang, M.H. et al. Stabilization of gamma sulfur at room temperature to enable the use of carbonate electrolyte in Li-S batteries. Commun Chem 5, 17 (2022). https://doi.org/10.1038/s42004-022-00626-2
