平流層氣溶膠表面的硝酸氯（ClONO2）化學(xué)過(guò)程對(duì)臭氧消耗至關(guān)重要。在此，賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco、北京師范大學(xué)朱重欽等人報(bào)道了在空氣-水界面的ClONO2+HOCl反應(yīng)中形成Cl2O的反應(yīng)路線，而Cl2O是平流層氯的來(lái)源。
作者使用Gaussian 16和Molpro軟件進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，并確定了n＝0，1，2的均相氣相反應(yīng)ClONO2+HOCl+nH2O的能量分布。作者使用B3LYP函數(shù)和aug-cc-pVT基組對(duì)所有幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)駐點(diǎn)能量進(jìn)行零點(diǎn)振動(dòng)能量（ZPE）校正。而單點(diǎn)能是通過(guò)使用具有單、雙和微擾三重激發(fā)[CSD（T）]的耦合團(tuán)簇理論和aug-cc-pVTZ基組計(jì)算的。然后，作者進(jìn)行AIMD模擬以研究ClONO2和HOCl在空氣-水界面和本體液態(tài)水中的溶劑化作用，并使用CP2K和Plumed插件包進(jìn)行模擬。
此外，作者還使用了具有Grimme色散校正（BLYP-D3）和三ζ極化（TZV2P）基組的Becke–Lee–Yang–Parr泛函。對(duì)于平面波基組，作者設(shè)置了280Ry的能量截?cái)啵⑹褂肎oedecker–Teter–Hutter（GTH）范數(shù)守恒贗勢(shì)對(duì)核心電子進(jìn)行描述。具有兩個(gè)空氣-水界面的水板模型由1.9×1.9×7.5（x×y×z）nm3盒子中的202個(gè)水分子組成。作者使用尺寸為1.4×1.4×1.4（x×y×z）nm3的水盒子來(lái)模擬本體水系統(tǒng)。
所有AIMD模擬都是在標(biāo)準(zhǔn)（NVT）系綜中進(jìn)行的，并且溫度為300 K，以及使用Nosé–Hoover方法對(duì)溫度進(jìn)行控制，相應(yīng)的時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。
圖1. 勢(shì)能面和相應(yīng)的駐點(diǎn)模型結(jié)構(gòu)
如圖1所示，反應(yīng)過(guò)程包括兩種不同的反應(yīng)途徑，從而產(chǎn)生Cl2O+HONO2+nH2O或2HOCl+HONO2+（n–1）H2O。在第一種途徑中，在不存在水分子的情況下，ClONO2和HOCl可以通過(guò)O（HOCl）-Cl（ClONO2）鹵鍵和H（HOCl）-O（ClONO2）氫鍵形成六元環(huán)預(yù)反應(yīng)絡(luò)合物。HOCl中的H原子與ClONO2的一個(gè)O原子結(jié)合，后者將其Cl原子轉(zhuǎn)移到HOCl的O原子上，從而形成Cl2O和HONO2。在水單體或水二聚體存在的情況下可以形成8元或10元環(huán)絡(luò)合物，其中水分子充當(dāng)氫原子傳輸?shù)臉蛄骸?/span>
在第二種途徑中，對(duì)于水合物系統(tǒng)，預(yù)反應(yīng)絡(luò)合物可以通過(guò)兩個(gè)鹵鍵形成。H2O中的一個(gè)H原子與ClONO2的一個(gè)O原子結(jié)合，HOCl作為Cl原子從ClONO2傳輸?shù)紿2O的O原子的橋梁，從而產(chǎn)生2HOCl和HONO2。
簡(jiǎn)言之，產(chǎn)生Cl2O和2HOCl的反應(yīng)分別是放熱的（0.6 Kcal/mol）和吸熱的（2.2 kcal/mol）。在沒(méi)有水分子的情況下，通過(guò)途徑1的反應(yīng)活化勢(shì)壘為44.9 kcal/mol。而水單體的加入可以將能壘從44.9降低到10.6 kcal/mol。然而，通過(guò)途徑2與水單體或二聚體反應(yīng)的能壘分別為40.2和18.0 kcal/mol。
圖2. 自由能與ClONO2和HOCl之間質(zhì)心距離的關(guān)系，ClONO2和HOCl形成的絡(luò)合物及其結(jié)構(gòu)和相應(yīng)概率
作者將AIMD模擬與元?jiǎng)恿W(xué)方法相結(jié)合，計(jì)算了空氣-水界面和本體液態(tài)水中ClONO2和HOCl之間距離的自由能變化，如圖2a所示。空氣-水界面上的分子和本體液態(tài)水中的分子自由能分布的最小值分別位于d=5.12和5.06?，從而反映出ClONO2和HOCl更傾向于在空氣-水界面和本體液態(tài)水中形成絡(luò)合物。此外，相對(duì)于兩個(gè)分子相距足夠遠(yuǎn)的情況，空氣-水界面和本體液態(tài)水系統(tǒng)的自由能最小值分別為ca. ?0.6和ca. ?1.5 kcal/mol，這表明這兩個(gè)分子更有可能在本體液態(tài)水中形成絡(luò)合物。
此外，作者還分析了這兩種分子之間的具體相互作用。理論上，這兩個(gè)分子之間可以存在四種類型的鹵鍵和三種類型的氫鍵。（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵比三個(gè)氫鍵更加穩(wěn)定，相應(yīng)的結(jié)合能為2.61–3.22 kcal/mol，而其他三個(gè)鹵鍵的結(jié)合能僅為1.22–1.58 kcal/mol。AIMD模擬結(jié)果表明，這兩種分子可以在空氣-水界面和本體液態(tài)水中通過(guò)鹵鍵或氫鍵形成四種類型的絡(luò)合物，具體如圖2b所示。配合物A、B和C通過(guò)鹵鍵形成，而配合物D通過(guò)氫鍵形成。
通過(guò)（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵形成的配合物A是空氣-水界面和本體液態(tài)水中的主要構(gòu)型。由于這些配合物在空氣-水界面的穩(wěn)定性較低，不同的配合物可以在空氣-水中界面相互轉(zhuǎn)換。相反，由于復(fù)合物A在本體液態(tài)水中的高穩(wěn)定性，它是AIMD模擬中在本體液態(tài)水中觀察到的唯一構(gòu)象，具體如圖2b所示。
圖3. 由ClONO2、HOCl和水分子形成的預(yù)反應(yīng)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)以及它們?cè)诳諝?水中界面或本體內(nèi)部的相應(yīng)概率
由于化學(xué)反應(yīng)只有在形成（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵的情況下才會(huì)發(fā)生，因此作者進(jìn)一步詳細(xì)分析了ClONO2、HOCl和水分子在空氣-水界面或本體液態(tài)水中形成的具有（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵的預(yù)反應(yīng)絡(luò)合物。
圖3a顯示了在空氣-水界面或本體液態(tài)水中概率大于5%的絡(luò)合物。相應(yīng)的概率如圖3b所示。概率分析表明，絡(luò)合物A是空氣-水界面的主要構(gòu)型，表明絡(luò)合物A與空氣-水界面的水分子之間的相互作用較弱。相反，絡(luò)合物A可以在本體液態(tài)水中形成更多的氫鍵。
圖4. 基于元?jiǎng)恿W(xué)的AIMD模擬過(guò)程中的模型結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)自由能
作者將SMS MetaD方法與AIMD模擬相結(jié)合，研究了空氣-水界面和本體液態(tài)水中的反應(yīng)。圖4顯示了模擬中觀察到的兩種不同路徑。在途徑1（圖4a）中，通過(guò)（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵形成絡(luò)合物A。HOCl的OCl片段與ClONO2中的Cl原子結(jié)合，形成Cl2O和NO3–。
同時(shí)，剩余的氫原子轉(zhuǎn)移到水分子上形成H3O+。在途徑2中（圖4c），HOCl充當(dāng)Cl原子從ClONO2轉(zhuǎn)移到水分子的O原子的橋梁，而該水分子將其一個(gè)H原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)水分子，形成兩個(gè)HOCl分子，NO3–和H3O+。
如圖4b所示，對(duì)于路徑1，空氣-水界面和本體液態(tài)水內(nèi)部的自由能壘分別為-0.8和-0.6 kcal/mol。相反，對(duì)于途徑2（圖4d），該反應(yīng)在空氣-水界面和本體液態(tài)水中的自由能壘分別為~5.1和~5.4 kcal/mol。
圖5. ClONO2在空氣-水界面的化學(xué)過(guò)程示意圖
如圖5所示，溶解在空氣-水界面的ClONO2可以自發(fā)水解形成HOCl，其自由能壘僅為～0.2 kcal/mol，進(jìn)一步與ClONO2反應(yīng)形成Cl2O。此外，空氣-水界面處的ClONO2也可以擴(kuò)散到本體水中。
然而，相對(duì)于界面反應(yīng)，該過(guò)程的自由能壘要高得多，使得該過(guò)程相對(duì)非常緩慢。此外，ClONO2的水解比Cl2O的生成反應(yīng)更快。Cl2O可以蒸發(fā)到氣相中，其光解產(chǎn)生ClO和Cl，這有助于臭氧層的消耗和破壞。
從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬表明，（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵在反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，是ClONO2和HOCl在空氣-水界面和本體液態(tài)水中的主要相互作用。
此外，基于元?jiǎng)恿W(xué)的AIMD模擬揭示了兩種途徑：（i）HOCl的OCl片段與ClONO2中的Cl原子結(jié)合，導(dǎo)致Cl2O和NO3–的形成。同時(shí)，剩余的氫原子轉(zhuǎn)移到水分子上形成H3O+。（ii）HOCl充當(dāng)Cl原子從ClONO2轉(zhuǎn)移到水分子的O原子的橋梁，該水分子將其一個(gè)H原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)水分子，形成兩個(gè)HOCl分子，NO3–和H3O+。
自由能計(jì)算表明，前者更容易發(fā)生。此外，在空氣-水界面形成Cl2O的自由能壘僅為～0.8 kcal/mol，并且反應(yīng)是放熱的。該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)氯化學(xué)的重要性以及氣溶膠-空氣-水界面對(duì)大氣化學(xué)的廣泛影響提供了見(jiàn)解。
Zhengyi Wan et.al Molecular Insights into the Spontaneous Generation of Cl2O in the Reaction of ClONO2 and HOCl at the Air–Water Interface JACS 2023
https://doi.org/10.1021/jacs.3c06527
計(jì)算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺(tái)階圖、火山理論、d帶中心、反應(yīng)路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
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