獨(dú)立的柔性SSE薄膜和交叉的CELs骨架的示意圖覆蓋了一層薄薄的硫化物SSE層，以構(gòu)建一個(gè)3D互連的離子導(dǎo)電框架

在這項(xiàng)貢獻(xiàn)中，作者提出了一種自限策略來(lái)制備超薄、獨(dú)立和柔性的硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SSE）薄膜。自限是硫化物SSE粒子傾向于與纖維素纖維(CEL)相互作用而不是與其自身相互作用。因此，當(dāng)CEL被一層SSE顆粒強(qiáng)烈包裹時(shí)，SSE膜的厚度不會(huì)隨著澆注漿料的增加而增加。最后，通過(guò)預(yù)先組織和指定厚度的多孔襯底來(lái)確定SSE膜的厚度。單薄的CEL骨架該具有高機(jī)械強(qiáng)度、良好的柔韌性和與硫化物顆粒的出色附著力，可在工作電池中形成持續(xù)穩(wěn)定的離子傳輸通道。

固態(tài)電解質(zhì)薄膜的形貌表征

圖a顯示了一大片尺寸為32 mm×32 mm的SSE薄膜。相反，冷壓的SSE球團(tuán)容易破裂，在宏觀尺度上表現(xiàn)出較差的機(jī)械完整性(圖b)。SSE材料的微觀織構(gòu)進(jìn)一步揭示了它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上的差異。SSE膜表現(xiàn)出沿CEL纖維方向由緊密堆積的硫化物顆粒組成的光滑表面(圖c)。而在SSE顆粒中，初級(jí)顆粒之間的連接是松散的，產(chǎn)生了孔隙寬度高達(dá)微米的顆粒間孔隙率(圖d)。在這里，CEL骨架作為機(jī)械支撐，將附著在纖維素纖維上的硫化物顆粒整合成一個(gè)連續(xù)的、完整的網(wǎng)絡(luò)，大大提高了SSE膜的機(jī)械強(qiáng)度。

SSE電解質(zhì)的性能和結(jié)構(gòu)

通過(guò)在CEL和硫化物之間建立穩(wěn)定的界面，在復(fù)合SSE薄膜中實(shí)現(xiàn)了連續(xù)和穩(wěn)定的離子傳輸通道。在25 °C下，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)評(píng)估SSE膜的離子電導(dǎo)率為6.3 mS cm^?1，略低于冷壓成型的SSE芯塊(8.6 mS cm^?1)。然而，由于SSE顆粒的厚度從500 μm急劇減小到60 μm，體離子傳輸阻抗從45.8大幅降低到14.6 Ω(圖a)。顯著降低的體離子阻抗進(jìn)一步激發(fā)了超薄單質(zhì)外延的合理設(shè)計(jì)和制造，同時(shí)提高了能量密度，為實(shí)現(xiàn)安全、高能量密度和快速充電的ASS LMBs奠定了基礎(chǔ)。SSE薄膜的X射線衍射(XRD)圖顯示出許多指向銀輝石Li₆PS₅Cl晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)衍射峰(圖b)。

固體電解質(zhì)的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)

ASS鋰硫電池(LSB)被認(rèn)為完全消除了可溶于常規(guī)液體電解液中的多硫化物的形成，從而避免了臭名昭著的“穿梭效應(yīng)”，降低了液體-電解質(zhì)LSB的硫利用率，縮短了LSB的循環(huán)壽命。從這個(gè)意義上說(shuō)，在機(jī)械模具中組裝ASS鋰硫電池時(shí)，采用鋰銦(Liin)合金負(fù)極來(lái)穩(wěn)定陽(yáng)極界面，利用了自支撐SSE膜的優(yōu)點(diǎn)，如超薄、堅(jiān)固耐用和高離子導(dǎo)電性等。如圖b所示，采用SSE薄膜作為電解質(zhì)的ASS LSB模具電池在0.1 C時(shí)的首次放電容量為1270 mAh g_s^?1，100次循環(huán)后的放電容量仍保持初始容量的84%。此外，高庫(kù)侖效率的99.9%表明了ASS LSB的“無(wú)梭”特性。為了進(jìn)一步研究SSE薄膜對(duì)電池快速充電的能力，進(jìn)行了不同電流倍率下的恒流測(cè)試(圖c，d)。總體而言，減小SSE層的厚度不僅有利于高能量密度，而且還允許電池快速充電。

在軟包電池中對(duì)SSE的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估

為了展示SSE薄膜在實(shí)際應(yīng)用中的多功能性，組裝了ASS LMB軟包電池。由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，首次選擇了鈦酸鋰作為工作電極，與鋰負(fù)極配對(duì)在30 mm×30 mm的ASS軟包電池中，使用了一大片SSE薄膜作為電解質(zhì)。Li|LTO軟包電池在0.1 C下首次放電容量為148 mAh g^?1，在50次循環(huán)中具有100%的容量保持率和99%的庫(kù)侖效率(圖a)。充放電曲線顯示出可以忽略的容量退化和低極化，這表明SSE膜在實(shí)際的軟包電池中與鋰金屬負(fù)極具有很高的兼容性(圖b)。此外，還組裝了同樣大小為30 mm×30 mm，面積容量為4.2 mAh cm^?2的ASS LiIn|S 軟包電池。此外，ASS LiIn|S軟包電池在彎曲后也可以照亮發(fā)光二極管，顯示了SSE薄膜帶來(lái)的巨大靈活性(圖d)。

https://doi.org/10.1002/adfm.202101985