近年來，由于對化石能源的過度依賴，CO2等溫室氣體過量排放到大氣中，導致了嚴重的能源短缺、環境污染和溫室效應。因此，在眾多的解決方案中迫切需要尋找減少二氧化碳含量的方法，電化學CO2還原反應(CO2RR)因其經濟和環境友好而具有廣闊的應用前景，為了滿足工業化的要求，研究了一系列高活性、高選擇性、高穩定性的CO2RR電催化劑。二維(2D)材料，特別是過渡金屬碳化物和氮化物(MXenes)，由于其出色的導電性、大的表面積、良好的抗氧化性和易于調節的結構，已成為很有前途的CO2RR的電催化劑。這保證了優良的催化活性和穩定性。
中國石油大學魯效慶、魏淑賢和王兆杰等人為了解決這些問題，本文進行了DFT計算，通過與Mo2C的結構和CO2RR性能的比較，來檢驗MoB的結構和CO2RR性能。首先，確定了MoB和Mo2C的幾何結構、電子結構以及穩定性。其次，深入分析了CO2的吸附機理，包括吸附構型、吸附能、電荷密度差和電子態密度(DOS)。隨后，研究了CO2RR通過2e–/6e–/8e–路徑生成可能的C1產物CO、HCOOH、CH3OH和CH4的機理。系統研究了在-0.4、-0.8和-1.2 V不同電位下CO2RR的電化學性能。
所有計算都是使用密度泛函理論(DFT)進行的，該理論在Vienna從頭計算模擬包(VASP) 6.1.1.中實現。交換相關能是用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法的廣義梯度近似(GGA)進行模擬的，同時作者在平面波基礎上測試了420 eV的截止能量。k點設置為3×3×1用于幾何優化，將k點設置為11×11×1用于精確電子態密度(DOS)計算。在表面的z方向設置15 ?的真空空間，以避免周期性的相互作用。對于結構優化，電子能量和力的收斂閾值分別設置為1.0×10-5 eV和0.02 eV ?-1。為了更精確地計算頻率，將電子能量收斂閾值提高到1.0×10-7 eV。采用Grimme方法(DFT-D3)來考慮范德瓦爾斯相互作用。考慮了電化學環境中的水效應，建立了水的介電常數為80的Poisson-Boltzmann隱式溶劑模型。
圖1給出了Mo2C和 MoB最穩定的結構模型。Mo2C體的晶格參數計算為3.03×3.03 ?，與之前報道的3.00×3.00 ?一致。計算出MoB 格子參數為3.00×3.13 ?，與之前報道的3.05×3.05 ?很好地吻合。Mo-C的鍵長為2.06 ?。與之不同的是，MoB的單元細胞由兩個Mo原子和兩個B原子組成，每個Mo原子或B原子與相鄰的六個原子相連，形成了金屬原子位于最上層的彎曲雙層結構。Mo-B的平均鍵長為2.26 ?，比Mo-C鍵長0.20 ?。用態密度(DOS)研究了Mo2C和MoB的電子結構，如圖1c和d所示。Mo2C和MoB優異的電導率保證了它們優異的電化學活性。此外，Mo在MoB中的d軌道比Mo2C更離域，這可能會導致不同的催化性能。
隨后計算了MoB、Mo2C、MoBO2和Mo2CO2的形成能，結果表明MoB和MoBO2的形成能分別為-0.11 eV和0.78 eV，表明了MoB具有較好的穩定性。注意，MoB已經成功合成，并且可以在沒有表面基團的情況下穩定存在，Mo2C和Mo2CO2的形成能分別為0.27和-1.16 eV，與前人研究一致，原始Mo2C在水環境中難以保存，且易受氧基團強結合的影響，與Mo2C不同的是，MoB可以克服-O表面基團的阻塞效應，從而暴露出豐富的CO2RR活性位點。
圖1. 優化后(a) Mo2C和(b) MoB的結構模型。(c) Mo2C和(b) MoB的電子態密度(DOS)
圖2給出了Mo2C和MoB上最穩定的CO2吸附構型，以及它們對應的電荷密度差和DOS。在MoB上，CO2被化學吸附在橋位，碳與相鄰的兩個Mo原子成鍵，O-C-O的角度彎曲到134.1°，CO2吸附在MoB上的相互作用能為-3.64 eV。電子從Mo和B原子轉移到CO2分子，因此CO2被有效地激活。
同樣，在Mo2C上CO2被化學吸附在相鄰兩個Mo原子的橋位上，其相互作用能為-3.35 eV，O-C-O的角度從180.1°到135.1°發生了彎曲。電子從Mo轉移到C和O原子，誘導CO2的彎曲吸附構型進行進一步的反應，MoB與CO2的相互作用更強，吸附CO2的能力比Mo2C大。計算了H2O在MoB上的吸附構型及相應的結合能。結果表明，在MoB上，H2O分子傾向于以O鍵吸附Mo分子，計算其結合能為-0.93 eV，比CO2多2.71 eV。由此可見，MoB與CO2的相互作用強于與H2O的相互作用，H2O的吸附對CO2RR的影響較小。
本文利用DOS來闡明Mo2C和MoB對CO2吸附的本質性質，如圖2b和d所示。對于MoB, Mo 3d軌道和CO2 2p軌道在整個能量分布范圍內的能級在費米能級附近匹配良好，從而誘導出強共振峰。在-0.24和-2.5 eV能級上，CO2 2p軌道主要由pz軌道組成，Mo 3d軌道主要由dyz、dxz、dx2和dxy軌道組成。在3.00 eV能級，CO2 py軌道與Mo dz2軌道和dx2軌道相互作用。
CO2和Mo之間的這種相互作用表明CO2在Mo原子垂直方向上有很強的吸附。對于Mo2C, Mo的3d軌道和CO2的2p軌道在費米能級附近的能級匹配良好，在-5.00、-2.50和3.00 eV的能級上誘導了強共振峰。在-2.50 eV能級下，CO2 2p軌道主要由px軌道組成，Mo 3d軌道主要由dxz軌道組成。在3.00 eV能級，CO2 pz軌道與Mo dz2軌道相互作用。在-0.60 eV處，Mo 3d軌道增強了與CO2的相互作用。
圖2. (a) Mo2C和(c) MoB最穩定的CO2吸附構型及電荷密度差異。(b) Mo2C和(d) MoB吸附CO2的電子態密度(DOS)
如圖3a所示，CO2RR生成CO的過程傾向于沿CO2 → *COOH → *CO → CO方向進行。圖3c和圖d呈現了*COOH和*CO中間產物在Mo2C和MoB上最穩定的構型。在Mo2C和MoB上，CO2都能被有效活化，反應能為0.92eV。然后質子自發地攻擊*COOH的O生成*CO和H2O。Mo2C和MoB上的Gmax分別為1.47 eV和1.45 eV, CO解吸過程較為困難。結果表明，Mo2C和MoB對CO2RR與CO的反應趨勢相似，反應中間體*COOH和*CO具有相似的C/O端和C端吸附構型，說明Mo2C和MoB對C/O端和C端吸附中間體具有相同的親和力。CO脫附步驟的困難源于CO的強吸附，這有利于CO的進一步加氫。
如圖3b所示，CO2RR生成HCOOH傾向于沿著CO2 → *HCOO → *HCOOH → HCOOH途徑進行。在MoB上，CO2生成*HCOOH的前兩步反應能分別為-1.98和1.85 eV。HCOOH的解吸反應能為0.42 eV。Gmax為2.27 eV，是由HCOO吸附質向HCOOH轉化而來的。在Mo2C上，CO2加氫生成*HCOO的反應能為-1.44 eV，其次為*HCOOH，反應能為1.30 eV。
HCOOH的解吸反應能為0.43 eV。Gmax為1.73 eV，是由HCOO吸附質向HCOOH的過渡而得到的。*HCOO在MoB上比Mo2C上更難加氫，主要原因是*HCOO在MoB上更穩定的吸附。在Mo2C和MoB上，*HCOO傾向于吸附在相鄰的兩個Mo原子和兩個O原子的橋位上。不同之處是，MoB上的Mo-O鍵比Mo2C上的Mo-O鍵短(1.37 ?比2.12 ?)， *HCOO在MoB上的O-C-O角比Mo2C上的O-C-O角大，說明*HCOO吸附在MoB上的穩定性更大。總之，由于*HCOO中間體的過穩定吸附，CO2生成HCOOH對Mo2C和MoB都不利。
圖3. 在Mo2C和MoB上，CO2RR通過雙電子途徑轉化為(a) CO和(b) HCOOH的自由能圖。優化的(c) Mo2C和(d) MoB中間吸附構型。
在Mo2C和MoB上最有利的反應路徑見圖4a，所涉及的中間體對應的吸附構型見圖4b和c。前者從CO2還原到*CO的步驟與CO生成反應相同。生成*CO后，在Mo2C和MoB上的反應傾向于沿著*CO → *CHO?→*CH2O → *CH3O → *CH3OH → CH3OH的路線進行。
在MoB上，*CO →*CHO反應所需的反應能為0.45 eV，比CO直接脫附的反應能小1.00 eV。之后，*CHO氫化生成*CH2O為下坡反應，反應能為-0.45 eV。*CH3O的生成是自發的，然后經過兩個連續的上坡路生成CH3OH。Gmax為1.08 eV，對應于CH3O吸附質向CH3OH的轉變。在Mo2C上，*CO → *CHO的反應與Mo2C上的反應趨勢相同，反應能量為0.44 eV。然后質子攻擊*CHO的C原子生成*CH2O，反應能量為0.17 eV，同時轉化為*CH3O。*CH3O加氫生成*CH3OH的反應能為0.23 eV，后續的CH3OH脫附反應能為0.49 eV。Gmax為0.91 eV，這是由CO吸附質向CH3OH的轉變引起的。
這些結果表明，MoB和Mo2C具有相似的CH3OH生成能力。Mo活性位點對O端吸附的中間體(*CH2O、*CH3O和*CH3O)具有較高的親和力，B在Mo中的親和力增強。
圖4. (a) CO2RR在Mo2C和MoB上通過六電子途徑生成CH3OH的自由能圖。優化的(b) Mo2C和(c) MoB中間吸附構型。
圖5給出了CO2RR在Mo2C和MoB上生成CH4的最有利的反應路徑以及中間體的吸附構型。在MoB上，CO2 → *COOH → *CO → *CHO → *CH2O→*CH2OH → *CH2 → *CH3 → *CH4 → CH4是CO2RR生成CH4的過程。
生成*CH2O后，*CH2O → *CH2OH反應的反應能為0.62 eV。由于MoB與O端吸附的中間體的高親和力導致*CH2O的強吸附，不利于*CH2O在O原子上的進一步氫化。一旦形成*CH2OH，則可以采用下列方法解吸CH4。CH2O吸附質向CH2OH吸附質轉變的Gmax為0.62 eV。在Mo2C上，CO2RR傾向于沿著與MoB相同的路徑進行。*CH2O生成后，其氫化生成*CH2OH所需的能量較小，然后發生*CH2OH → *CH2 → *CH3的兩次連續下坡過程。然后，*CH3加氫生成*CH4需要0.46 eV的反應能。由于CH4中C原子的飽和配位，CH4的解吸是自發的。由*CO到*CH2OH的相變，Gmax為0.56 eV。根據0V下的反應能分析，CO2RR在Mo2C和MoB上對CH4的選擇性高于CH3OH。綜上所述，Mo2C和MoB2在CO2轉化為CH4方面都表現出很大的優勢。
圖5. (a) CO2RR在Mo2C和MoB上通過八電子路徑生成CH4的自由能圖。優化的(b) Mo2C和(c) MoB中間吸附構型。
作者計算了HCOOH、CH3OH、CH4和H2在Mo2C和MoB上的反應路徑上，在0、-0.4、-0.8和-1.2 V下的Gmax值對RHE值的影響。與RHE相比，在所有電勢作用下，合成CO的Gmax值保持在1.45 eV，合成HCOOH的Gmax值從2.27 eV下降到1.07 eV，而在所有電勢作用下，HCOOH的Gmax值從0增加到-1.2 V。
對于CH3OH的生產，Gmax值從1.08 eV下降到0.50 eV，外加電位從0增加到-0.8 V / RHE，隨著外加電位增加到-1.2 V / RHE, Gmax值保持在0.50 eV。對于CH4的生成，當施加電位增加到-0.62 V，相對于RHE時，反應很容易發生，Gmax小于零。對于Mo2C，所有電勢下CO的Gmax值保持在1.47 eV，HCOOH的Gmax值隨電勢從0增加到-1.2 V，而隨RHE增加，從1.73 eV下降到0.53 eV。對于CH3OH的生產，當外加電位從0增加到-0.4 V時，Gmax值從0.91 eV下降到0.49 eV，并在更負的外加電位下保持在0.49 eV。對于CH4的生成，當施加電位相對于RHE增加到-0.46 V時，反應很容易發生，Gmax小于零。因此，CH4可能是Mo2C的唯一有利的CO2RR產物，因為其-0.46 V的電位較RHE低。
在這兩種催化劑上，CO2的吸附強于H2O2的吸附。因此，首先占據Mo2C和MoB活性位的是CO2而不是H2O。這些結果表明，在電化學條件下，CO2RR對CO、HCOOH、CH3OH和HER的反應具有明顯的抑制作用，CO2RR對CH4的反應具有明顯的優勢。
圖6. 研究了Mo2C和MoB上四種電勢(U = 0.0，-0.4，-0.8和-1.2 V / RHE)下HER和CO2RR對CO、CH3OH、CH4的最大自由能。
本工作從理論上研究了MoB作為一種可與Mo2C相媲美的催化劑，用于高效的CO2RR生產C1產品。結果表明，MoB具有良好的穩定性，形成能為-0.11 eV，而Mo2C只能在-O表面保持穩定。態密度分析表明，與Mo2C相比，MoB具有金屬性質，Mo 3d軌道更離域。Mo的離域三維軌道與CO2 2p軌道的雜化有助于CO2的穩定吸附和有效活化。MoB中，CO和HCOOH的兩電子途徑的初始反應被顯著抑制，CH3OH和CH4的反應被有效促進。
通過六電子途徑，CO2RR生成CH3OH的Gmax值為1.08 eV，來源于*CH3O到CH3OH的反應。通過一個八電子路徑，Gmax值被確定為0.62 eV。外加電位到-0.64 V時，CO2RR的唯一產物為CH4, CO、HCOOH、CH3OH和H2的反應受到嚴重抑制。這些結果表明，在CO2RR制備CH4的過程中，MoB是Mo2C的有效替代品。考慮到Mxenes的優異性能，作者們預測MBene材料在電催化領域具有廣闊的應用前景。
Lu X, Hu Y, Cao S, et al. Two-dimensional MBene: a comparable catalyst to MXene for effective CO2RR towards C1 products[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2023.
https://doi.org/10.1039/D2CP05449C
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