前言介紹

在2021年12月23日，美國馬里蘭大學王春生教授和北卡羅萊納農工州立大學魯小川教授（共同通訊作者）等人在Nature Nanotechnology上發表了題為“Interfacial-engineering-enabled practical low-temperature sodium metal battery”的文章。

在本文中，作者報道了一種氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）增強的β″-氧化鋁（β″-Al₂O₃）固體電解質（YSZ@BASE），對比已報道的其他鋰離子和鈉離子固體電解質，該電解質在80 ℃下與Na金屬負極的界面阻抗極低，僅為3.6 Ω cm²，并且具有極高的臨界電流密度約為7.0 mA cm^-2。在電解質/正極界面存在微量共晶NaFSI-KFSI熔鹽時，形成的Na/YSZ@BASE/NaNi_0.45Cu_0.05Mn_0.4Ti_0.1O₂準固態全電池具有高達110 mAh g^-1的容量，并且庫侖效率>99.99%。

同時，在4 C和80 ℃下進行500次循環后仍然保留了73%的電池容量。通過廣泛的表征和理論計算證明，穩定的富含β-NaAlO₂的固體電解質界面和強健YSZ支撐基質在在抑制Na枝晶方面起著關鍵作用，因為它們保持穩健的界面接觸，降低電子傳導，并且通過氧離子補償防止BASE的持續還原。該研究代表了一種新型鈉電池，與最先進的Na-S、ZEBRA和其他固態電池相比，其工作溫度顯著降低、安全性更高。

然而，僅僅在2天之后，王春生教授課題組有在Adv. Funct. Mater.上發表了關于全固態電池的最新成果，題目為“F and N Rich Solid Electrolyte for Stable All-Solid-State Battery”。下面對這篇文章進行簡要介紹。

成果展示

硫化物固體電解質對鋰（Li）負極和高壓LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正極的不穩定性限制了全固態鋰電池（ASSLB）的循環性能。在2021年12月26日，美國馬里蘭大學王春生教授（通訊作者）等人報道了通過將0.32 wt%的CuF₂-LiNO₃（CL）添加到Li₆PS₅Cl電解質層中，在Li₆PS₅Cl/Li界面原位形成了一種混合的離子/電子導電和疏鋰中間層（LiF-Li₃N-Cu）。在Li電鍍/剝離循環期間，Li₆PS₅Cl表面上的固體電解質界面（SEI）形成物（CuF₂-LiNO₃）被還原為LiF-Li₃N-Cu。即使Li₆PS₅Cl/Li界面處的LiF-Li₃N-Cu層被破壞并且Li枝晶生長為Li₆PS₅Cl，它也會被表面SEI形成物消耗，新形成的中間層也將能夠抑制Li枝晶。中間層的自愈性能只能通過整個電解質的表面改性來實現。

在室溫下，CuF₂-LiNO₃體電解質的改性顯著提高了臨界電流密度（CCD），從原始Li₆PS₅Cl的0.4 mA cm^-2/0.4 mAh cm^-2提高到Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃的1.4 mA cm^-2/1.4 mAh cm^-2。由于AlF₃可以提高S-NMC811的結構穩定性，將0.34 wt%的CuF₂-LiNO₃-AlF₃（CLA）CEI前體加入Li₆PS₅Cl電解質中，以及Cl^–摻雜到S-NMC811正極的S-NMC811表面，從而抑制S-NMC811正極的副反應和裂紋擴展。

通過測試發現，作者構建的Cl@S-NMC811-Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃-AlF₃|Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃|Li（Cl@S-NMC₈11-Li₆PS₅Cl-CLA|Li₆PS₅Cl-CL|Li）電池的面積容量為2.55 mAh cm^-2，并且在1 C（1 C=200 mAh g^-1）下循環100次后容量保持率為69.4%。這是首次報道硫化物固體電解質，該電解質可以通過簡單的復合混合程序對金屬Li負極和高壓NMC811正極保持穩定。因此，在硫化物電解質中加入少量的SEI和正極/電解質界面（CEI）形成劑，使離子電導率降低最小（48.3%），是提高ASSLB性能的有效方法。

背景介紹

采用高電壓和高容量富鎳（Ni）層狀氧化物LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（x>0.6, NMC）正極、金屬Li負極和高離子電導率硫化物固體電解質（SSE）（NMC|SSE|Li電池）有望達到400 Wh kg^-1的高能量密度。其中，LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）的可逆容量約200 mAh g^-1，Li₆PS₅Cl硫化物電解質的離子電導率>10^-3 S cm^-1。

然而，NMC811|SSE|Li電池仍然存在容量衰減快的問題，因為硫化物固體電解質對Li負極和NMC811正極都不穩定。Li₆PS₅Cl電解質將在高電位下與NMC811反應，形成高電阻正極/電解質界面（CEI）。同時，NMC811表面的副反應也會促進NMC811的結構退化和裂紋擴展，從而降低庫侖效率（CE）和循環壽命。研究發現，單晶NMC811（S-NMC811）顆粒具有比多晶NMC811（P-NMC811）更高的結構穩定性，并且通過鹵素摻雜可進一步增強。在Li₆PS₅Cl電解質中摻雜F可以其氧化穩定性，但是F摻雜降低了離子電導率，進而降低ASSLB的倍率性能。

此外，Li負極的Li枝晶向Li₆PS₅Cl電解質的生長面臨更大的挑戰。LiF對Li具有高界面能，可有效抑制Li枝晶生長。然而，LiF的超低離子電導率增加了電池過電位。將高離子電導率的Li₃N混合到LiF中可以降低電池過電位，同時仍保持高Li枝晶抑制能力。通過在離子導電和疏Li的Li₃N-LiF夾層中加入疏Li和電子導電組分（如Cu和Ni），形成混合導電疏Li夾層，可以進一步抑制Li電鍍過電位，但尚未見報道這種混合導電疏鋰中間層。由于體積變化大，中間層會在充放電過程中破裂，Li可以穿透鈍化層并在Li₆PS₅Cl電解質中生長。因此，所有報道的電極/SSE界面改性都缺乏自愈能力，只能在初始充/放電循環期間穩定固態鋰電池，一旦鈍化層破裂就會失效。

圖文速遞

剛發完Nature Nanotechnology，再來篇AFM！

圖1. 不同電解質對電池性能的影響

圖2. 不同全固態電池性能的比較

圖3. 三電極電池的電壓分布及不同正極的SEM圖

總結展望

總之，作者通過混合少量（0.32 wt%）的絕緣體CuF₂-LiNO₃來提高Li₆PS₅Cl的Li枝晶抑制能力，在Li₆PS₅Cl/Li界面原位形成混合導電疏鋰LiF-Li₃N-Cu界面層。該夾層使CCD在室溫下從Li|Li₆PS₅Cl|Li電池的0.4 mA cm^-2/0.4 mAh cm^-2增加到Li|Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃|Li電池的1.4 mA cm^-2/1.4 mAh cm^-2。在單晶NMC811（S-NMC811）正極中，將少量AlF₃混入到Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃電解質中，并在S-NMC811表面摻雜Cl^–以抑制S-NMC811與Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃-AlF₃之間的副反應。此外，全固態Cl@S-NMC811- Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃-AlF₃| Li₆PS₅Cl-CuF₂-LiNO₃|Li電池在2.55 mA cm^-2/2.55 mAh cm^-2下循環100次后容量保持率高達69.4%。

文獻信息

1. Interfacial-engineering-enabled practical low-temperature sodium metal battery. Nature Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-01036-6.

https://doi.org/10.1038/s41565-021-01036-6.

2. F and N Rich Solid Electrolyte for Stable All-Solid-State Battery.Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202110876.

https://doi.org/10.1002/adfm.202110876.

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