非均相還原電催化在水電解、二氧化碳電還原等可持續(xù)能源和環(huán)境修復(fù)中發(fā)揮著重要作用。具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陰極納米電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。目前，已報(bào)道的球形、圓錐形、棒狀、棱柱狀、針狀和更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，包括三維（3D）分層納米花、納米片、多孔泡沫和籠狀多孔球等，已被用作電還原CO₂（CO₂RR）和O₂（ORR）及析氫反應(yīng)（HER）的催化劑。但是，具有復(fù)雜納米形態(tài)的電催化劑的長(zhǎng)期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（工業(yè)應(yīng)用所必需）仍然難以實(shí)現(xiàn)。考慮到形狀復(fù)雜的陰極納米電催化劑的應(yīng)用范圍，了解在電催化過(guò)程中決定其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的因素對(duì)該領(lǐng)域至關(guān)重要。然而，現(xiàn)在僅有一小部分關(guān)于復(fù)雜形狀納米催化劑的報(bào)道中提到了它們的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或連續(xù)電解后觀察到的形態(tài)變化，總體趨勢(shì)有些矛盾和不確定。此外，最近的研究揭示了在CO₂電還原條件下金屬納米球的重構(gòu)，表明納米催化劑材料在電解過(guò)程中具有顯著的流動(dòng)性。因此，有必要進(jìn)一步闡明在偏壓下納米催化劑中的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)，以確保復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的催化活性特征不是其演化形態(tài)的瞬態(tài)。

在2021年6月3日，加拿大滑鐵盧大學(xué)Anna Klinkova（通訊作者）等人報(bào)道了電化學(xué)和復(fù)雜電流行為如何影響納米級(jí)物體及其在電催化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在文中，作者使用非原位高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）和欠電位沉積（UPD）電化學(xué)表面分析方法研究了具有明確定義的金（Au）和鈀（Pd）核籠（CCs）以及支化納米顆粒（BNPs）在陰極電解過(guò)程中的結(jié)構(gòu)行為。作者基于實(shí)驗(yàn)觀察趨勢(shì)以及密度泛函理論（DFT）和有限元法（FEM）計(jì)算相結(jié)合，提出了對(duì)其結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的描述。具體而言，作者揭示了電化學(xué)效應(yīng)（吸附反應(yīng)中間體促進(jìn)的原子遷移）和電效應(yīng)（電遷移）的相互作用和方向性，而這兩種效應(yīng)負(fù)責(zé)驅(qū)動(dòng)材料中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。作者認(rèn)為對(duì)于給定的納米形貌，可以通過(guò)理論計(jì)算來(lái)評(píng)估在反應(yīng)條件下表面原子遷移的能量可行性，以及在施加偏壓下結(jié)構(gòu)中電流密度的空間分布來(lái)確定易于重構(gòu)的區(qū)域。納米結(jié)構(gòu)的材料及其表面發(fā)生的反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)變化的程度和速率起著重要的作用。總之，該工作中研究的一系列具體實(shí)例說(shuō)明了陰極納米催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的定性趨勢(shì)，而理論基礎(chǔ)可作為評(píng)估新材料電化學(xué)結(jié)構(gòu)行為的預(yù)測(cè)方法。

Interplay of electrochemical and electrical effects induces structural transformations in electrocatalysts. Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00624-y.