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電催化氮氣還原能夠代替高溫高壓的Haber-Bosch產氨過程，但是當前的效率太低，產量遠達不到工業要求。在今日更新的Science中，Suryanto等人表明可回收的質子供體能夠大幅提升氮氣還原的產量，這個研究是基于之前的研究[J. Electroanal. Chem. (Lausanne) 367, 183 (1994)；Nature 570, 504 (2019)]，在帶有犧牲質子供體的有機溶劑中，含有鋰鹽的電解質在氮氣還原方面的性能非常好，但是為什么鋰很關鍵并不清楚。

帝國理工學院的Olivia Westhead, Rhodri Jervis, Ifan E. L. Stephens等人在Science發布了深度分析觀點文章“Is lithium the key for nitrogen electroreduction?”來探討鋰的作用。

Singh等人的模型預測，抑制質子進入電極，使N₂吸附不再被阻斷，從而提高選擇性。盡管如此，完全抑制質子的獲取將阻止NH₃的形成；因此，他們的模型意味著，盡管可能以選擇性為代價，適度獲取質子會導致最佳的N₂還原性能。水溶液提供了不受阻礙的質子通道，因此水電化學范式產生的NH₃數量與背景污染無法區分。然而，在1994年，Tsuneto等人報告了在含有少量乙醇作為質子源和鋰鹽的有機電解質子中高效NH₃合成，并指出非鋰鹽溶液產生的NH₃微不足道。后來的同位素標記實驗證明，只有鋰離子電解質才能明確還原N₂。

在環境條件下，金屬鋰可以解離穩定的N≡N鍵；然而，這種強N≡N鍵通常會導致與氫的更強結合。此外，在均質系統和氮化酶中，氮氫化先于N≡N鍵斷裂。因此，解離N₂可能不是氮還原的先決條件。相反，鋰離子電池中形成的固態電解質界面（SEI）可能是關鍵。當電池初始充電時，電解質分解產物在陽極表面形成一層SEI，該SEI層是電子絕緣的，但是導鋰離子，并保護電池免受電解質進一步分解。在Li⁺介導的N₂還原中也形成了SEI層。該層可以模擬氮化酶催化輔因子的疏水和無水環境。

Science深度分析，氮氣還原中，鋰為什么有神奇功效？

圖1.各種系統的相對性能與“理想”電極進行了比較。三角形代表Suryanto等人今日Science的可回收質子供體，圓圈表示乙醇質子供體，五角星代表理想情況

鋰介導范式是迄今為止效率最高、可重現的系統，但仍有很大的優化空間。可以提高效率、活性和穩定性的因素包括N₂分壓，質子供體，電位，電解質陽離子和氣體擴散電極（見圖1）。自2019年驗證基于LiClO₄的連續系統以來，這些優化努力已導致實質性改進。特別是，Suryanto等人的工作是邁向長期穩定的關鍵一步。四烷基膦鹽穩定地從陽極中獲得質子，將它們傳遞給陰極還原的氮氣，形成酰化物。關鍵是，這種鹽不像之前報道的乙醇質子供體那樣被消耗。該鹽還增強了離子電導率，這使得該系統能夠在20 bar N₂的20小時實驗中實現高NH₃生產率（60 nmol s^-1 cm^?2）。

盡管取得了這些進展，但沒有一個報告系統是理想的。理想系統將以微不足道的過電位，100%的法拉第效率運行，由于高TOF，具有高電流密度（>1 A/cm²），壽命至少為5年，并實現對NH₃的100%選擇性（見圖1中的藍星）。目前每個位點最好的TON只有10⁵，遠低于10¹⁰的理想值。至關重要的是，鑒于Li⁺的還原潛力，對金屬鋰的依賴導致了高過電勢成為了內在要求。有機電解質也具有高電阻性，導致能量效率低得令人難以置信。

SEI層本身可能是不穩定的根源。在NH₃合成過程中，有機電解質在電極表面繼續進行還原和產物積累，從而增加電阻。電池科學可以為提高N₂還原SEI的穩定性和有效性提供關鍵的想法，畢竟氮氣還原中的SEI仍然沒有得到特征和優化。有效的SEI甚至可以將水用作質子供體。（完）

從作者的觀點來看，鋰離子的加入很可能在催化劑上形成了一層SEI，該SEI對氮氣還原性能有重要的影響，以后研究NRR中SEI的成分是勢在必行的，這個過程可以借鑒很多鋰電中的研究方法，比如原位電鏡、冷凍電鏡等，這里再次體現了催化和電池在很多方面的相似性，以及學科交叉的重要性，畢竟，他山之石，可以攻玉。

原文鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/372/6547/1149

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