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氨是農業和工業中的一種關鍵化學品，通過哈伯-博斯工藝大規模生產。這一過程使用甲烷作為燃料和氫氣的原料，對環境的影響促使人們需要更可持續的氨生產。

然而，許多使用可再生氫的策略與現有的氨分離方法不兼容。鑒于金屬有機框架(MOFs)的高表面積、結構和化學多功能性，它有望用于氨分離，但大多數MOFs會不可逆地結合氨，或在接觸這種腐蝕性氣體時降解。

在此，來自美國加州大學伯克利分校的Jeffrey R. Long等研究者報道了一種可調的三維框架，通過合作插入到金屬-羧酸鍵中可逆地結合氨，形成致密的一維配位聚合物。相關論文以題為“A ligand insertion mechanism for cooperative NH₃?capture in metal–organic frameworks”于2023年01月11日發表在Nature上。

開發可替代制冷冷凝的氨(NH₃)分離替代方法，已被確定為實現更高效、可持續和分散的NH₃生產的關鍵步驟。分散在固體載體中的金屬鹵化物已經引起了人們的興趣，因為它們可以在相對較低的壓力和高溫下有效地工作，并表現出超過活性炭和沸石的NH₃能力。多孔的、可調的金屬有機框架(MOFs)也被用于氨捕獲，主要是在存儲以及健康和安全的背景下進行的。

然而，對NH₃穩定的例子仍然很少，尤其是在周期性暴露下。具有堅固的金屬連接鍵和能夠強結合NH₃的協調不飽和金屬位點的框架提供了一些優勢，盡管與NH₃在開放金屬位點結合相關的大焓和典型的Langmuir型吸附行為對于實際應用并不理想。

近年來，一些具有配合飽和金屬位點的金屬羧酸鹽框架被報道具有很大的可再生NH₃容量，在許多情況下，大大超過了基于物理吸附孔填充吸附機制的預測容量。在光譜和/或重量分析的基礎上，有人提出，在這些材料中，NH₃的吸收是通過破壞金屬-羧酸鍵后的化學吸附發生的。

在Cu(bdc)(bdc^2?= 1,4-苯二羧酸)的情況下，根據粉末X射線衍射數據提出了一維配位聚合物Cu(bdc)(NH₃)₂的形成，盡管這種結構與材料中NH₃攝取的測量結果不一致。雖然在MOFs中利用可逆吸附劑插入是設計穩健NH₃吸附劑的一種有吸引力的策略，但這一現象尚未得到最終證明和控制。

在此，研究者詳細研究了結晶，空氣穩定框架Cu(cyhdc) (cyhdc^2?=反-1,4-環己二羧酸)對NH₃的吸收，該框架具有配位飽和銅(II)位點。根據氣體吸附以及單晶和粉末X射線衍射數據，NH₃在該材料中的吸附引發了可逆的、溫度和壓力依賴的協同相變，因此，Cu(cyhdc)對NH₃的吸收比氮(N₂)和氫(H₂)具有高選擇性。

通過合理選擇Cu(cyhdc)結構類型內的金屬和連接劑，NH₃插入的閾值壓力也可以調節近5個數量級。這項工作為MOF中客體誘導的結構轉變驅動選擇性NH₃捕獲提供了證據，與用于NH₃捕獲和分離的相變吸附劑的設計相關。

這種不同尋常的吸附機制，提供了相當可觀的內在熱管理，并且，在高壓和高溫下，協同的氨吸收產生了大的工作能力。通過簡單的合成改性，氨吸附的閾值壓力可以進一步調整近五個數量級，這為開發節能氨吸附劑指明了更廣泛的戰略。

圖1. Cu(cyhdc)結構及NH₃吸收

圖2. Cu(NH₃)₄(cyhdc)的單晶X射線衍射結構及Cu(NH₃)₂(cyhdc)中的局部Cu環境

圖3. Cu(NH₃)₂(cyhdc)的氨解吸

圖4. Cu(cyhdc)中NH₃吸附的溫度依賴性以及金屬和連接劑變化對M(二羧酸鹽)框架中NH₃吸附的影響

綜上所述，研究者已經證明，NH₃插入到Cu(cyhdc)的Cu-羧酸鍵中，在低壓下驅動一個健壯的、可逆的合作相變，這使得快速、高容量的NH₃吸收具有固有的熱管理。初步分析表明，Cu(cyhdc)在更高的壓力和溫度下也能協同吸收NH₃，這與可持續的NH₃合成方法有關。更廣泛地說，上述結果代表了涉及協調氣體分子的低能量存儲和分離應用的合作吸附劑設計的重要概念進步。

文獻信息

Snyder, B.E.R., Turkiewicz, A.B., Furukawa, H.?et al.?A ligand insertion mechanism for cooperative NH₃?capture in metal–organic frameworks.?Nature?613, 287–291 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05409-2

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05409-2

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/a19f0ce672/

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