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氨（NH₃）是一種重要的化學(xué)物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于化肥生產(chǎn)、醫(yī)藥合成和綠色能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域。然而，在工業(yè)上，氨是由傳統(tǒng)的哈伯-博施工藝在惡劣的條件下(300-500℃，150-200 atm)生產(chǎn)的，這導(dǎo)致了過(guò)度的能源消耗和大量的溫室氣體排放，導(dǎo)致了嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境惡化。相比之下，由可再生電力驅(qū)動(dòng)的電催化氮還原反應(yīng)（NRR）可以在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)清潔綠色的NH₃合成。不幸的是，由于對(duì)氮分子的弱吸附/活化和存在的析氫反應(yīng)（HER），電化學(xué)NRR的發(fā)展受到氨產(chǎn)率低和法拉第效率低的限制。因此，需要開(kāi)發(fā)能夠有效吸附和活化N₂的高性能NRR催化劑，同時(shí)限制HER過(guò)程，以改善NRR性能。

近日，清華大學(xué)呂瑞濤和李佳（共同通訊）等人在還原氧化石墨烯（RGO）上構(gòu)建了晶態(tài)Bi和非晶MoO_x之間的晶態(tài)-非晶界面（Bi-MoOx@RGO），以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)NRR。

本文分別在Ar或N₂飽和的0.1 M Na₂SO₄溶液中得到線性掃描伏安（LSV）曲線，以初步研究Bi-MoO_x@RGO電催化劑的NRR性能。N₂條件下的LSV曲線與Ar條件下的LSV曲線相比，電流密度增加，這可能是由于電催化NRR的額外貢獻(xiàn)。為了進(jìn)一步確定Bi-MoO_x@RGO的電催化NRR活性，在N₂飽和電解質(zhì)中施加不同的電位，從-0.2 V到-0.6 V（相對(duì)于RHE），持續(xù)2小時(shí)。在-0.2到-0.4 V（相對(duì)于RHE）的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定的電流密度可以看出Bi-MoO_x@RGO具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)施加大于-0.5 V（相對(duì)于RHE）的電勢(shì)時(shí)，電流密度隨時(shí)間略有波動(dòng)，這是由于電勢(shì)越負(fù)，HER越強(qiáng)所致。

在給定電位下進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)試后，測(cè)定了電解質(zhì)中產(chǎn)生的NH₃濃度，Bi-MoO_x@RGO電催化劑在-0.3 V（相對(duì)于RHE）時(shí)的法拉第效率最高，為17.17 ± 0.81%。Bi-MoO_x@RGO電催化劑在-0.4 V（相對(duì)于RHE）時(shí)的NH₃產(chǎn)率最高，為19.93 ± 0.47μg h^-1 mg^-1，性能優(yōu)于最近報(bào)道的電催化NRR催化劑。然而，當(dāng)電勢(shì)大于-0.4 V（相對(duì)于RHE）時(shí)，Bi-MoO_x@RGO電催化劑的NH₃產(chǎn)率和法拉第效率顯著下降，這歸因于HER過(guò)程限制了N₂的吸附/活化，并抑制了后續(xù)的氨產(chǎn)生。

此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了Bi和MoO_x之間的界面在提高電催化NRR活性中的作用。為了進(jìn)行比較，還考慮了Bi催化劑的NRR電催化活性。NRR過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵步驟是氮分子的吸附/活化。N₂吸附在Bi和Bi-MoO_x催化劑上的吸附能值分別為-0.08和-0.32 eV，表明N₂在Bi-MoO_x催化劑上的吸附比在Bi催化劑上的吸附強(qiáng)。此外，為了揭示N₂與催化劑之間的相互作用，還計(jì)算了N₂吸附在Bi和Bi-MoO_x催化劑上的態(tài)密度和電荷密度差。

顯然，Bi催化劑中Bi-p與N₂-π^*之間的軌道相互作用非常弱，而B(niǎo)i-MoO_x催化劑中Mo-d與N₂-π^*之間的軌道相互作用很強(qiáng)，表明對(duì)N₂的吸附增強(qiáng)。從Bi-MoO_x到N₂的顯著電荷轉(zhuǎn)移也驗(yàn)證了上述結(jié)果。此外，N₂活化可以通過(guò)N≡N鍵長(zhǎng)度的延長(zhǎng)來(lái)揭示。當(dāng)N₂吸附在Bi催化劑上時(shí)，N≡N鍵長(zhǎng)度僅略微延長(zhǎng)，從1.114延長(zhǎng)到1.118 ?，而當(dāng)N₂吸附在Bi-MoO_x催化劑上時(shí)，N≡N鍵長(zhǎng)度延長(zhǎng)到1.140 ?。這些結(jié)果表明，N₂在Bi-MoO_x催化劑上的吸附/活化效果更好。由各中間體的自由能可知，NRR的電位決定步驟（PDS）是^*NN的第一個(gè)氫化步驟（^*NN + H⁺ + e^–→^*NNH），Bi和Bi-MoO_x催化劑的PDS的ΔG分別為2.03 eV和1.40 eV，表明Bi-MoO_x催化劑比Bi催化劑更適合NRR過(guò)程。

因此，與Bi催化劑相比，Bi-MoO_x催化劑可以促進(jìn)N₂的吸附/活化，降低PDS的能壘，進(jìn)一步促進(jìn)NRR電催化過(guò)程。這項(xiàng)工作不僅可以通過(guò)構(gòu)建增強(qiáng)電催化NRR的晶態(tài)-非晶界面提供一種合理的催化劑設(shè)計(jì)策略，而且也為材料合成和電化學(xué)應(yīng)用提供了新的研究。

Heterogeneous crystalline-amorphous interface for boosted electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta07781g.

https://doi.org/10.1039/D2TA07781G.

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清華?JMCA：非均相晶態(tài)-非晶界面促進(jìn)電催化氮還原為氨

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