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第一作者：黃浪，蘆濤

單位：中科院青島能源所，中國科學院大學未來技術學院，中科院物理研究所

本文通訊：崔光磊

成果簡介

鋰硫（Li-S）電池因其超高的理論能量密度而成為最具吸引力的儲能電池體系之一，不過其熱安全評估的研究步伐卻明顯滯后。

本研究通過從宏觀-微觀層面系統研究了Li-S軟包電池的熱失控行為，揭示了其熱失控放熱反應從正極側開始，然后在負極側加速。此外，本研究采用具有不同熱穩定性的電解質體系（包括無機全固態電解質）來研究Li-S電池熱失控過程中的特點。研究發現，不同電解質體系的Li-S 軟包均在一個相對集中的溫度范圍內發生快速熱失控，這主要是由于Li-S體系中，硫正極升華、熔化以及負極鋰金屬熔融等電極材料特征導致正負極在高溫下發生串擾反應所致。本研究對Li-S體系熱失控路徑的細致剖析將為構建下一代高比能、高安全性電池體系提供有益啟發。

背景介紹

鋰離子電池由于其較高的性價比，已在消費電子產品、電動汽車和儲能系統中得到快速發展。然而，傳統鋰離子電池的理論能量密度正接近其極限（350 Wh/kg）。電動汽車應用中不斷增加的“續航里程”焦慮刺激著人們追求更高能量密度的電池體系。鋰-硫(Li-s)電池展現了2500 Wh/kg的超高理論能量密度，極具商業潛力。近年來，研究者在解決鋰硫體系固有缺點方面(如多硫化物穿梭效應、電極材料體積形變大和鋰枝晶生長等)取得了顯著的成就。但眾所周知，能量密度的提高不可避免地伴隨著安全隱患的增加，對鋰硫體系進行熱安全評價成為當務之急。

商業化鋰離子電池的熱失控行為在前期研究中已經被證實是包括一系列放熱鏈式反應。然而，很少有人關注Li-S系統的安全特性。化學活性高的鋰金屬負極和硫正極，搭配高度易燃的有機電解質(通常為1,2-二乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧環烷(DOL)，在電池濫用過程中必然會發生產氣、燃燒甚至爆炸等巨大的安全風險。鋰硫電池的電化學性能受到其獨特的多硫化物穿梭效應的影響。在正極側產生的多硫化物會溶解到電解液中，并擴散到負極側被還原。可溶的多硫化物可與金屬鋰發生反應，改變界面結構，增加電池阻抗等。迄今為止，多硫化物穿梭效應與Li-S電池熱安全性之間的關系尚未得到關注。

盡管Li-S 電池各材料組分的熱穩定性或多或少地被研究過，但由于體系內反應的復雜性和檢測設備的限制，目前還不足以系統的描述其整體的失控路線。此外，具有高熱穩定性的全固態電解質 (SSE) 最近成為解決電池安全問題的有效策略，但其對 Li-S 電池熱失控行為的影響仍屬空白。在此，我們系統分析了鋰硫電池的熱失控路線，研究了電解質/電極的熱兼容性以及電解質的分解路線。揭示了Li-S的放熱鏈式反應最初是由硫正極衍生物與電解液溶劑反應引發，然后由鋰金屬負極與電解液以及熔融硫反應加速，證明了硫正極和鋰金屬負極在高溫下容易升華、熔化和串擾反應的固有熱特性在鋰硫電池的熱失控行為中起決定性作用。

結果分析與討論

采用1 M LiTFSI DME/DOL電解質（含 1 wt.% LiNO₃），組裝了 1.5 Ah Li-S 軟包電池進行熱安全性評估。100% SOC Li-S軟包電池呈現典型的 HWS 曲線，T_onset為82℃，T_tr為181℃（圖 1a）。空腔內的內置攝像頭捕捉到 100% SOC Li-S 軟包電池在劇烈的火焰噴出之前經歷了嚴重的膨脹，表明壓力累積對熱失控行為有較大的影響（圖 1a 中的插圖）。在 100% SOC Li-S 軟包電池發生熱失控后，只剩下嚴重損壞的空鋁塑膜，比具有類似容量的 100% SOC NCM/石墨軟包電池要猛烈得多。此外，在完全放電（0% SOC）后，軟包電池的 T_onset和T_tr分別增加到 97℃ 和 262℃。盡管低 SOC 的鋰硫電池熱失控觸發變得困難，但熱失控過程仍然非常激烈，表明放電后正極硫含量的降低只會減緩但不能消除熱失控。隨后，在 ARC 中測試未注入電解液的原始 Li-S 軟包電池， HWS 曲線表明在 114℃（T_onset）之前沒有發生放熱反應，高于 0% 和 100% SOC Li-S 軟包電池的 T_onset（圖 1a），這意味著在早期的熱引發與電解質和電解質/電極界面密切相關。令人驚訝的是，沒有電解質的原始 Li-S 軟包電池在 121℃下發生熱失控。在這此溫度下，電極本身沒有放熱行為，陶瓷涂層的聚合物隔膜仍然保持其完整性，這說明并沒有隔膜熔化引起的內部短路反應。此外，1.5Ah 和 20 Ah 100% SOC Li-S 軟包電池可以通過釘刺測試（無煙、無火），而 100% SOC NCM/石墨軟包電池（1.5Ah）則嚴重失控（圖 1b)，可能歸因于在釘子穿透過程中，易揮發的 Li-S 電解液中含有大量的多硫化物，沉淀在穿釘周圍形成絕緣涂層，阻止了進一步的內短路。為了進一步了解引發熱失控的根本機制，我們使用 ARC130研究了電池組件的熱穩定性和兼容性。Pristine Ele的T_onset為 135℃，隨后在298℃出現熱失控峰值。Pristine Ele/Ca 表現出低熱相容性，而Pristine Ele/An起始放熱溫度為155℃（圖 1c），表明軟包電池自放熱從電解質/正極開始。另一方面，循環后的 Ele 表現出較差的熱穩定性（圖 1d）。充放電過程對鋰硫電池有兩個影響：多硫化物溶解到電解質中，以及電極表面形成固體界面層。循環后的電解液Ele變成深黃色（原始電解質是透明的），拉曼光譜也表明循環后存在各種多硫化物（圖 1e）。顯然，存在可溶性多硫化物降低了電解質的熱穩定性。此外，與原始電解液相比，Cycled Ele/Ca T_tr較高，為299℃，表明多硫化物會在早期引發電解液分解，但在自放熱后期能緩解熱失控的發生。與 Pristine Ele/An相比，Cycled Ele/An表現出更高的自放熱起始溫度，這意味著形成的界面 SEI 層也會影響自放熱過程。Li-S 電池循環過程中形成的界面層包含大量有機無機成分，它們可以作為緩沖層，緩解放熱反應。為了進一步驗證多硫化物穿梭和界面層對軟包電池熱失控的影響，我們使用原始電解質/新鮮電極、循環電解質/新鮮電極和原始電解質/循環電極重新組裝軟包電池進行測試（圖 1f）。與未循環的 Ele 軟包電池相比，循環后 Ele 的電池的自放熱起始溫度均較低，這證明了多硫化物的關鍵觸發效應。此外，含有循環后電極的電池表現出更高的熱失控溫度，這表明循環后形成的具有無機和/或有機成分的界面層可以作為物理屏障，阻隔電解質與新鮮金屬鋰的反應。

圖 1. (a) 完全充電和放電的 1.5Ah Li-S 軟包電池的失控曲線。(b) Li-S 軟包電池在穿釘測試下的溫度和電壓曲線。(c) 循環后電解液與電極的熱穩定性和相容性。(d) 原始電解液與電極的熱穩定性和相容性。(e) 循環前后電解液的顏色變化和拉曼光譜。(f) 使用原始電解液/原始電極、循環后電解液/原始電極和原始電解質/循環后電極的重組軟包電池HWS 曲線。

在多硫化物穿梭過程中，電解質中存在的S3^.-自由基顯著降低了DOL/DME的LUMO能級（DOL為-1.64 eV，DME為 -1.75 eV），大于鋰離子（DOL為-2.24 eV，DME 為-2.26 eV），表明硫會促進溶劑分解。原位 FTIR 特征信號表明溶劑（DOL和DME）在加熱過程中的分解（圖 2a）。循環后Ele 呈現較低的降解溫度，表明多硫化物的參與降低了電解液的熱穩定性。此外，H¹-NMR光譜表明循環后電解液在熱失控后經歷了劇烈的分解（圖 2b）。對于 DOL/DME 溶劑，DOL更容易分解。加熱至100 ℃后，有一小部分DOL發生開環分解，而加熱至200 ℃后，大部分的DOL分子經歷開環分解，并形成-O-CH2-O-和-O-CH2-CH2-O-組分（圖 2c，d）。然而，當硫物質與DOL/LiTFSI結合時，加熱至100℃后的H¹-NMR光譜呈現出新的分解信號，說明硫物質的加入改變了DOL的降解途徑。此外，加熱至200℃ 后，大部分DOL仍未分解，表明硫物質與溶劑反應并抑制高溫下的溶劑開環分解，解釋了具有多硫化物的循環電解質具有較高的熱失控溫度。

圖 2. (a)溫度從 30℃ 升高到 100℃ 的原始和循環后電解液的原位 FTIR 譜圖，(b) DOL/LiTFSI、DME/LiTFSI、原始和循環后電解質的 H¹-NMR 光譜。(c, d) DOL/LiTFSI 和 S/DOL/LiTFSI 在升溫到100 和200℃后的H¹-NMR譜圖, (e, f) DME/LiTFSI 和 S/DME/LiTFSI 在升溫至100和200℃后的H¹-NMR譜圖。

100% SOC Li-S 軟包電池的起始自放熱溫度和熱失控溫度低于(Ele/Ca) 和(Ele/An)系統的溫度。這意味著 Li-S 軟包電池的熱失控也受到內部壓力或氣體串擾的影響。氣體的產生主要包括溶劑汽化、電解液分解以及它們與電極反應產生的氣體。我們將 ARC與MS設備連用來進行氣體檢測（圖 3a）。由于醚類溶劑的蒸發，電解液的壓力隨著溫度的升高穩定增加，峰值 (P_max) 為72bar。冷卻過程結束后，剩下不凝性氣體，P_ug（不凝性氣體壓力）為20 bar（圖3b），以C₂H₄和CH₄為主（圖3e），主要由鋰鹽和溶劑的分解反應產生的。Ele/Ca 在測試前期呈現出與電解液相似的壓力曲線。然而，在高溫下，壓力迅速增加至 136 bar，表明以硫為主的正極與電解液反應會產生大量氣體，包括 CH₄、CO₂、C₂H₄和 H₂S（圖 3c，f）。Ele/An 在高溫下也表現出快速的壓力增速，同時生成了大量的CH₄和H₂（圖 3g）。P_tr定義為熱失控溫度點的壓力值。Ele、Ele/Ca 和Ele/An的P_tr分別為17、15和9 bar，表明電解質蒸發是熱失控前期壓力增加的最大貢獻者。

圖 3. (a) ARC-MS 在線氣體測試系統示意圖。ARC測試下的電解液(b)、電解液/正極(c)和電解液/負極(d)的壓力增加隨測試時間的變化曲線。P_tr、P_ug和P_max分別表示熱失控點的壓力值、不凝性氣體的壓力值和測試過程中的壓力峰值。熱失控后不凝性氣體種類和百分比：電解液(e)，電解液/正極(f)和電解液/負極(g)。

為了進一步描述電解質的熱穩定性對 Li-S 電池熱失控過程的影響，我們使用另一種四乙二醇二甲醚 (TEGDME) 代替 DME來溶解 LiTFSI 進行測試。TEGDME 電解液(Ele(TEGDME)具有更高的熱穩定性。此外，Ele(TEGDME)在與硫正極和鋰金屬負極混合時也表現出更好的熱相容性，其自放熱起始溫度分別為134℃和165℃。然而，1.5 Ah軟包Li-S電池在183℃仍會發生熱失控（圖 4b），表明電解質熱穩定性的提高可能會在一定程度上提高軟包電池的放熱起始點，但仍不能阻止電池在高溫下發生熱失控。顯然，提高液態電解質的熱穩定性并不能解決鋰硫軟包電池的熱失控問題。用全固態電解質代替液態電解質會有不同嗎？因此，本文接著采用具有優異熱穩定性的無機固體電解質（Li₆PS₅Cl）組裝全固態軟包電池。SSE/Cathode 無疑表現出優異的熱穩定性，在高達250℃的測試范圍內沒有明顯的持續自熱狀態（圖 4c）。另一方面，SSE/Anode也表現出較高的熱相容性。令人驚訝的是，對于全固態電池，在 90℃的溫度下開始自放熱直至熱失控（圖 4d）。整個電池呈現出比 SSE/Anode 和 SSE/Cathode 更差的熱參數，這表明電極的穿梭反應的作用不可忽略，也說明即使使用無機固態電解質也不能消除Li-S 軟包電池的熱失控行為。

圖 4. (a) TEGDME 基電解液的熱穩定性，(b) 采用 TEGDME電解液的 1.5Ah 軟包電池的熱失控曲線圖。(c)固態電解質與電極材料的熱兼容性。(d) 全固態鋰硫電池的熱失控測試。

為了進一步揭示內部材料的變化并驗證熱失控過程中發生的電極串擾反應。我們在ARC 測試過程中對軟包電池進行液氮 (LN)冷卻（圖 5a）。冷卻后軟包電池顯示出明顯的塌陷，表明電池在加熱和冷卻過程中的經歷膨脹和收縮，這驗證了可冷凝溶劑蒸發主在此過程中的重要作用。CT掃描分析揭示了電池內部結構和形態的變化。對于未加熱的電池，觀察到緊密而整齊的內層結構，而在冷卻后，蒸汽引起的壓力將極片脹開（圖 5b）。可以觀察到，熔融電極活性材料在冷卻過程中的重新凝固導致集電器表面不均勻沉積。此外，拆開冷卻后的電池，發現陶瓷涂層隔膜仍然保持完整性，只是顏色變暗，進一步證實了無機涂層隔膜的高熱穩定性。對于正極材料，集流體沒有被破壞，電極表面粗糙，孔隙和裂縫分布不均勻，出現黃色粉末，這可歸因于硫的熔化和再凝固。此外，與原始的電池相比，LN后冷卻負極表面的 XPS 光譜中S單質含量增加，證明了在熱失控期間正極內活性成分的熔化和流出（圖 5c）。對于固態鋰硫電池，加熱至120℃和180℃后拆解的負極均表現出硫信號，表明硫單質隨溫度升高而遷移（圖 5g）。熱失控后拆開全固態軟包電池后，觀察到負極部分消失，證實了鋰金屬在高溫下發生熔化和反應。此外，觀察到SSE的外邊緣部分由于氧化還原/分解反應而變暗，而中心部分的顏色保持不變，這表明穿梭反應可能發生在軟包邊緣而不是穿透電解質。負極直接與正極反應導致起始溫度低至72℃，但全固態電池自放熱從90℃開始。因此，我們采用自行設計的兩球串擾裝置研究了電極之間的串擾行為。如圖5h所示，結果表明，鋰金屬負極在93℃出現了自放熱，表明該溫度下正極硫升華與負極材料發生氧化還原反應，從而證實了上述熱失控結果。

圖 5. (a) 在熱失控過程中通過液氮 (LN)冷卻的HWS測試溫度曲線。(b) 測試前和LN冷卻后整個軟包電池的CT掃描圖像。LN冷卻前后正極(c)和負極(d)的XPS譜圖。冷卻前(e)，冷卻后(f)負極表面的SEM圖像。(g) 加熱至120℃和180℃后全固態鋰硫電池負極SEM圖像。(h) 采用自行設計的裝置對正極和負極進行串擾研究。(i)固態鋰硫電池的失控反應示意圖。

基于上述結果， Li-S電池根據不同的結構具有不同的熱失控路線。對于醚類液態電解液電池，在熱濫用條件下，當電池溫度增加，電解液分解及電解液/硫正極相關的溫和放熱反應最開始發生，電池緩慢自放熱。隨后溫度的升高伴隨著電解液的蒸發和硫正極的熔化，在此階段，電解液/負極反應開始放熱。隨后的正負極氧化還原反應導致自熱速率加快。同時，蒸氣以及反應產生的氣體將鋁塑封膜撐開，產生的所有可燃氣體（C₂H₄、H₂、CH₄等）在外界氧氣的參與下劇烈燃燒甚至爆炸。對于固態電池，在高溫下，鋁塑膜封裝不可避免地會出現一定程度的松動，這為硫物質升華并遷移到另一側與鋰金屬負極反應創造了路線。熱量的積累和持續的自放熱進一步提高了電池溫度，從而導致正極硫的熔化和流動，加速自放熱反應。最后，當溫度超過負極熔點，正負極劇烈反應，引起災難性的熱失控（圖5i）

第一作者：黃浪

2019年于美國華盛頓州立大學獲得工學博士學位，隨后加入中國科學院青島能源所崔光磊研究員團隊。主要研究方向為高比能鋰離子電池、鋰金屬電池等體系的熱安全特性及熱失控機理。以一作在Joule、Advanced Science、Energy Storage Materials等期刊發表多篇論文。

共同一作：蘆濤

中國科學院青島能源所助理研究員，2014年于中國科學院化學研究所化學專業獲得博士學位。研究方向為金屬-硫系電池、鎂電池及三元材料鋰離子電池。以一作在Coordination Chemistry Reviews、Materials Today Energy、Applied Catalysis A: General發表多篇論文。

通訊作者：崔光磊

研究員，博士生導師，國務院特殊津貼專家，國家自然科學基金“杰出青年”基金獲得者。2005年于中國科學院化學所獲得有機化學博士學位。2005年9月至2009年先后在德國馬普協會高分子所和固態所從事博士后研究。2009年至今，任職于中國科學院青島生物能源與過程研究所。先后在能源材料、化學、器件等方面的國際權威雜志Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science等發表文章260多篇，他引超20000次。

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崔光磊Joule: 鋰硫軟包電池熱失控路徑

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