光催化固氮(N₂)被認(rèn)為是傳統(tǒng)Haber–Bosch工藝的一個(gè)合適的替代方法。然而，由于N₂的N≡N(941 kJ mol^-1)的高解離能，導(dǎo)致在中等條件下很少發(fā)生N₂還原為氨的反應(yīng)。最近有文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)催化劑中的電子占據(jù)N原子的反鍵軌道或通過(guò)σ-鍵配位消耗N₂占據(jù)的p軌道電子時(shí)，N₂的三鍵有機(jī)會(huì)被削弱和激活。因此，設(shè)計(jì)并制備出能夠有效吸附N₂和充足的光生電子的光催化劑對(duì)于提高NH₃的生產(chǎn)性能至關(guān)重要。

近日，福州大學(xué)畢進(jìn)紅和陳巧珊等在具有豐富N，O螯合位點(diǎn)的COF-TaTp上引入金屬Bi，成功制備出具有優(yōu)異光催化性能的Bi/COF-TaTp復(fù)合材料。

為了評(píng)價(jià)Bi納米粒子提高光催化性能的可行性，在可見(jiàn)光照射下(λ≥420nm)測(cè)定了所制備的催化劑的光催化固氮活性。結(jié)果顯示，未經(jīng)表面修飾的純COF-Tatp的NH₃產(chǎn)率為13 μmol^-1g^-1h^-1，5% Bi/COF-TaTp的光催化NH₃產(chǎn)率為61 μmol^-1g^-1h^-1，是COF-TaTp的4.7倍。

對(duì)于Bi/COF-TaTp的反應(yīng)機(jī)制，研究人員概括為：在可見(jiàn)光照射下，光生熱電子被激發(fā)到COF-TaTp的CB上并在VB中保留空穴；由于Bi的費(fèi)米能級(jí)低于COF-TaTp的CB，Bi納米粒子可以作為電子陷阱來(lái)引導(dǎo)光生載流子的分離；隨后，熱電子可以轉(zhuǎn)移到被吸附的N₂分子上并解離N₂的三鍵，使其還原為NH₃，光生空穴則用于將H₂O氧化產(chǎn)生O₂、H₂O₂和H⁺。

在一系列表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算的基礎(chǔ)上，結(jié)合Bi有利于通過(guò)捐贈(zèng)和回捐模式加速載流子傳輸和N₂激活。同時(shí)，最佳的5% Bi/COF-TaTp的N₂吸附能為-0.19 eV，與純COF-TaTp的-0.09 eV相比，N₂與5% Bi/COF-TaTp催化劑的電子交換作用強(qiáng)度更大。

此外，通過(guò)計(jì)算催化劑上的H結(jié)合自由能(ΔG_H*)，結(jié)果顯示，Bi/COF-TaTp (2.62 eV)上的HER反應(yīng)比純COF-TaTp (2.31 eV)具有更高的能壘，表明Bi修飾有效地抑制了催化劑上的競(jìng)爭(zhēng)性析氫過(guò)程。總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)用于N₂還原的光催化劑提供了新的視角，并有助于人們對(duì)共價(jià)有機(jī)框架材料上N₂吸附和活化更深層地理解。

Interspersed Bi Promoting Hot Electron Transfer of Covalent Organic Frameworks Boosts Nitrogen Reduction to ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202206407