俞書宏，中國科學(xué)院院士，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”長江特聘教授（2006年-）、國家杰出青年基金獲得者（2003年-）、中國科學(xué)院“引進(jìn)國外杰出人才”（2002年）、中央七部委“新世紀(jì)百千萬人才工程”國家級人選（2006-）、國家重大科學(xué)研究計劃項目首席科學(xué)家（2010-2014）、英國皇家化學(xué)會會士（2013-）、 國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金學(xué)術(shù)帶頭人（2016-）、科技部創(chuàng)新人才推進(jìn)計劃重點領(lǐng)域創(chuàng)新團隊負(fù)責(zé)人（2015-）。(源于中科大官網(wǎng)) 長期從事無機材料的仿生合成與功能化的研究。在聚合物和有機小分子模板對納米結(jié)構(gòu)單元的尺寸和維度及取向生長的調(diào)控規(guī)律、仿生多尺度復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的合成及構(gòu)效關(guān)系研究方面取得多項創(chuàng)新成果。近年來，在面向應(yīng)用的重要納米結(jié)構(gòu)單元的宏量制備、宏觀尺度納米組裝體的制備與功能化、新型納米材料的合成設(shè)計及能源轉(zhuǎn)換材料等方面的研究取得了重要進(jìn)展。課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/windex.html 三獲國家自然科學(xué)二等獎：①在攻讀博士學(xué)位期間，參與完成的項目“納米非氧化物的溶劑熱合成與鑒定”獲得2001年度國家自然科學(xué)二等獎；②由俞書宏教授主持完成的“復(fù)雜形態(tài)和結(jié)構(gòu)的無機功能材料的構(gòu)筑、自組裝原理及性能研究”獲得2010年度國家自然科學(xué)二等獎；③在2016年度國家科學(xué)技術(shù)獎勵大會上，俞書宏教授研究團隊在“納米結(jié)構(gòu)單元的宏量制備與宏觀尺度組裝體的功能化研究”方面的突出貢獻(xiàn)，榮獲國家自然科學(xué)獎二等獎。 將具有不同成分和結(jié)構(gòu)的納米材料進(jìn)行軸向、外延組裝成超晶格納米線，從而優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)、載流子傳遞特性，促進(jìn)人工光合成太陽燃料。然而，為了優(yōu)化轉(zhuǎn)化效率，合成這類高質(zhì)量膠體軸向超晶格納米線(ASLNWs)仍然具有挑戰(zhàn)性。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的俞書宏院士團隊 提出了一種合成ASLNW的方法學(xué)，通過使用預(yù)先設(shè)計的、可調(diào)節(jié)的納米結(jié)構(gòu)單元框架提供合成選擇性，利用反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)來從化學(xué)上解耦相鄰納米結(jié)構(gòu)單元，從而調(diào)控反應(yīng)選擇性，可以精確控制其組成、尺寸、晶體相、界面和周期性質(zhì)。本文展示了9個不同的ASLNW，在其中集成了等離激元、金屬或近紅外活性的硫族化合物，從而獲得了優(yōu)異的光催化 One-Dimensional Superlattice Heterostructure Library 》為題在《Journal of the American Chemical Society 》上發(fā)表論文。
在傳統(tǒng)半導(dǎo)體(核殼半導(dǎo)體-半導(dǎo)體和片狀半導(dǎo)體-助催化劑)中，其固有的局限性，包括光捕獲受限，表面鈍化差，電荷分離/轉(zhuǎn)移受阻，以及不平衡的載流子利用過程，其應(yīng)用于光電和光化學(xué)轉(zhuǎn)換時效率仍然不高。 通過使用功能化的納米粒子框架提供合成選擇性，利用反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)來從化學(xué)上解耦相鄰納米粒子，合成軸向超晶格納米線(ASLNWs)。從成分上講，由于晶格失配度程度小，可允許ASLNWs中大量的納米材料進(jìn)行組合，不影響光吸收能力，應(yīng)變工程可用于調(diào)制超晶格的激子結(jié)合能、載流子遷移以及電子能態(tài)密度，也為II 型能帶結(jié)構(gòu)的設(shè)計提供了更大可能。 圖2 所合成的Cu1.8 S-ZnS ASLNWs的結(jié)構(gòu)表征 ASLNWs的框架定向化學(xué)選擇性：首先，將兩個典型的半導(dǎo)體CdS和ZnS進(jìn)行軸向堆疊成超晶格納米線，并通過催化生長對其幾何參數(shù)進(jìn)行控制，其中，緩慢的增長速度來確保軸向成分得以高精度動態(tài)控制，從而形成尖銳的界面。因此，所得到的CdS-ZnS ASLNWs可以作為預(yù)先設(shè)計的框架，實現(xiàn)不同區(qū)域特異性ASLNWs的合成。 將p型、近紅外活性的Cu2?x S集成到ASLNWs。通過反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)，表明：通過化學(xué)解耦CdS和ZnS，可以選擇性地將CdS轉(zhuǎn)化為Cu1.8 S，得到Cu1.8 S-ZnS ASLNWs。HAADF-STEM圖像和HRTEM圖像顯示了清晰的、徑向晶格匹配的異質(zhì)界面。在Cu1.8 S-ZnS ASLNWs中Cu1.8 S產(chǎn)生了低的軸向應(yīng)變(晶格錯配度達(dá)3.15%)。FFT圖像以及PXRD譜圖也驗證了Cu1.8 S和ZnS的fcc晶相結(jié)構(gòu)。 為了突出這種區(qū)域特異性軸向可控制策略在控制ASLNWs幾何參數(shù)方面的優(yōu)越性，作者使用預(yù)先設(shè)計CdS-ZnS框架來合成具有可預(yù)測的段間距和納米線直徑的Cu1.8 S-ZnS。引入具有可見和近紅外吸收的Cu1.8 S片段，再加上這種超晶格納米線的幾何調(diào)制，最終Cu1.8 S-ZnS ASLNWs顯示出近全光譜吸收，這可以進(jìn)一步用于人工光合成太陽燃料。 圖4 Ag2 S-ZnS ASLNWs的結(jié)構(gòu)表征 與Cu1.8 S-ZnS類似，反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)表明，另一種近紅外活性半導(dǎo)體Ag2 S可以通過選擇性取代CdS-ZnS ASLNW中的CdS。所合成的Ag2 S-ZnS ASLNWs的詳細(xì)表征驗證了這種軸向可調(diào)制策略的可行性。其中，盡管(111)ZnS/(020)Ag2 S的晶格失配率高達(dá)10.9%，但Ag2 S和ZnS交替堆積，仍具有明顯的異質(zhì)界面和特定的晶體取向。 圖5 面向不同ASLNWs的區(qū)域選擇性軸向調(diào)制方法示意圖以及合成策略的通用性 為了將ASLNW體系結(jié)構(gòu)擴展為有利于太陽能轉(zhuǎn)換的金屬硫化物，作者試圖通過控制反應(yīng)選擇性，在其中集成金屬助催化劑、近紅外活性半導(dǎo)體或三元硫化物半導(dǎo)體。根據(jù)R.G. 皮爾孫所提出的軟硬酸堿理論，35種軟Lewis酸(如Cu+ 和Ag+ )在軟堿(如三烷基膦)的協(xié)助下都被硬酸取代，而硬酸Zn2+ 可被保留。例如，以預(yù)先設(shè)計合成的Cu1.8S -ZnS和Ag2 S-Zn SALSNWs為原料，通過一個局部選擇性的二級反應(yīng)可制備得到新的ASLNWs。作者進(jìn)一步通過展示合成六個不同的ASLNWs來說明這種綜合策略的通用性。 圖6 一個基于軸向調(diào)制方法所得的ASLNWs數(shù)據(jù)庫 由于過渡金屬硫族化合物可通過提供活性位點以及有效降低反應(yīng)勢壘，在光催化氧化還原反應(yīng)中已被證明是優(yōu)良的電催化劑或助催化劑。為了在ASLNW體系結(jié)構(gòu)中構(gòu)建半導(dǎo)體-助催化劑異質(zhì)結(jié)構(gòu)，將Cu1.8 S片段轉(zhuǎn)化為Co3 S4 或Ni3 S4 ，這兩種粒子都被廣泛報道可作為優(yōu)良的析氫和析氧催化劑。此外，Cu1.8 S也被轉(zhuǎn)化為PbS或HgS，這兩種粒子可以作為窄帶隙半導(dǎo)體和高效催化劑。 Cu基多元硫族化合物，如三元半導(dǎo)體，由于其適中的帶隙、獨特的光學(xué)吸收性質(zhì)和電子特性，是用于太陽能轉(zhuǎn)換的典型半導(dǎo)體。為了構(gòu)建這種三元半導(dǎo)體ASLNWs，將In和Sn加入到Cu1.8 S片段，得到CuInS2 -ZnS和CuSnS2 -ZnS ASLNWs。值得注意的是，三元硫化物可以被設(shè)計成n型或p型，這意味著這一系列異質(zhì)結(jié)有望應(yīng)用于光電子和人工合成太陽能燃料。 圖7 Cu1.8 S-ZnS ASLNWs光催化產(chǎn)氫及其機理研究 為了檢驗ASLNWs的光催化性能，將Cu1.8 S-ZnS ASLNWs用于太陽光催化產(chǎn)氫體系中，同時考慮了它們的組成和尺寸對性能的影響。在光催化過程中，采用無截止濾光器的全光譜輻照，突出了Cu1.8 S-ZnS ASLNWs在近全光譜光捕獲和高效電荷分離方面的優(yōu)勢。 如圖7所示，不同幾何參數(shù)的Cu1.8 S-ZnS ASLNWs的光催化活性均顯著高于普通ZnS納米線、普通Cu1.8 S納米顆粒。接著，作者試圖從光捕獲能力和電荷分離效率方面理解ASLNWs組成和維度對光催化性能的影響，最終得出結(jié)論：較長的納米線可以增強它們的光捕獲能力，而較厚的納米線具有較大的異質(zhì)界面，有利于界面電荷分離。 One-Dimensional Superlattice Heterostructure Library，Journal of the American Chemical Society，2021.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c01514
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