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鮑哲南院士團隊,最新JACS!

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成果簡介

在2022年2月18日,美國斯坦福大學鮑哲南院士(通訊作者)等人報道了他們利用Stille交叉偶聯劑制備了具有調控聚合物結構的亞胺基半導體,用于系統探索可降解半導體聚合物的結構—性能關系。首先,作者利用由二溴官能化、噻吩側鏈的DPP(p-type diketopyrrolopyrrole)和二錫官能化噻吩-亞胺-噻吩(thiophene-imine-thiophene, TIT)單體合成了這些供體-受體(donor-acceptor, D-A)共聚物,以生產可降解的pDPP-TIT。

受到半導體聚合物側鏈工程的啟發,其中鏈長、支化點、不對稱性和親水性的結構修飾會影響分子堆積和電荷載流子性質,作者設計了一系列具有五種不同側鏈的基于DPP的單體,以測定其對降解行為和電子性能的影響。實驗結果表明,將常規支鏈烷基鏈的支化點從聚合物主鏈上移開可減少聚合物薄膜中的π-π堆積距離,并顯著提高電荷載流子的遷移率。
為了測定支化點距離對降解時間的影響,作者在DPP核心上引入了三個具有C1、C4和C8間隔基的不對稱支化烷基側鏈,其中Cn是指酮吡咯氮和支化點之間的碳數。由于基于亞胺的聚合物通過酸水解發生降解,調整側鏈親水性有可能進一步影響亞胺鍵與水的相互作用程度,因此作者通過使用三甘醇(TEG)和具有醚官能團(C4E)的改性支鏈烷基C4間隔側鏈來研究親水側鏈的影響。最后,作者還采用三元聚合作為一種方法,使用相同的合成單體結構單元進一步調整可降解半導體聚合物的性能。
在文中,作者通過凝膠滲透色譜(GPC)、紫外-可見(UV-vis)吸收光譜和掠入射X射線衍射(GIXD)對聚合物進行表征,以研究側鏈改性對半導體聚合物聚集特性和降解行為的影響。通過制造薄膜場效應晶體管(FETs),測量了聚合物的電子性能。為了定量探測降解行為,作者通過紫外可見監測和比較溶液中不同的聚合物降解,發現聚合物的聚集性和親水性確實影響降解時間。
此外,作者開發了一種在酸性溶液中漂浮聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板的新技術,以測量聚合物薄膜的降解,并發現決定半結晶聚合物半導體電子性能的類似參數也會影響其降解動力學。該研究結果表明,通過三元聚合引入親水性官能團是一種很有前途的設計方法,可以加速亞胺基半導體的降解,同時保持高電荷載流子遷移率。本文描述的可降解亞胺基聚合物半導體的合理調控和表征進一步理解了瞬態電子器件的分子設計原理。
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背景介紹

瞬態電子器件(transient electronics)因其在特定的指定壽命后或在施加外部刺激下的潛在降解能力,使其在環境和人體健康方面具有潛在應用價值。這種可降解的電子器件具有以下優勢:1)減少快速增長的電子垃圾;2)消除可植入器件的二次移除手術;3)無需回收就可以部署遠程、廣泛的傳感器的瞬態環境。在已報道的瞬態器件中,大多數由可降解的密封劑、基板和具有不可降解電子活性組件(即半導體和導體)的介電材料組成。合成聚合物是開發可降解半導體的一個有吸引力的策略,因為其能夠通過分子設計進行合理調整,以探索所需的形態、電子和降解特性。然而,由于用于高性能器件的沿聚合物骨架保持共軛的可降解化學鍵數量有限,很少報道關于可降解半導體聚合物,即與分子設計相關的半導體聚合物的降解行為尚未得到適當的研究。對聚合物設計和相應組裝在凝聚態下如何影響降解行為的理解,有助于實現具有受控、目標壽命的瞬態電子器件。

在對可降解半導體聚合物的研究中,亞胺鍵具有酸不穩定性,從而產生瞬態性,亞胺沿聚合物主鏈水解導致聚合物鏈斷裂。其中,利用模塊化方法制備的可降解的亞胺基半導體聚合物,其電子性能可與Stille交叉耦合制備的不可降解的同類聚合物相媲美。雖然有研究證實了這些半導體聚合物降解為低聚物和單體,但是對相應瞬態器件的聚合物降解時間尺度和壽命的控制有限。此外,尚未對這些可降解半導體聚合物的聚集行為進行研究,同時也沒有深入研究不同亞胺基半導體聚合物在其形態和電子特性方面的降解行為。

圖文速遞

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圖1 一般示意圖和分子設計
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圖2 光學特性表征
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圖3 形態表征
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圖4 FETs的電子性能
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圖5 利用紫外-可見光譜研究溶液降解行為
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圖6??利用紫外-可見光譜研究薄膜降解行為

小 結

綜上所述,作者系統的研究了分子設計參數對瞬態電子器件可降解亞胺基半導體聚合物壽命的影響。在文中,作者介紹了一系列基于pDPP-TIT主鏈的聚合物,并測定了側鏈支化點、分子量、親水性和三元聚合的影響。作者證明了基于支化點和Mn的聚集性以及聚合物的親水性都會影響溶液中的降解時間尺度,同時所使用的溶劑對其依賴于聚集的降解產生了巨大影響。

通過開發一種研究薄膜中聚合物降解的新方法,可以比較和量化半導體薄膜的降解,這表明在設計高性能FETs時考慮的許多參數也應該考慮到瞬態電子器件的設計中。該研究結果表明,通過三元聚合加入一小部分親水側鏈是一種潛在的有前途的分子設計方法,可以加快亞胺基聚合物半導體的降解,同時保持良好的電荷傳輸。總之,該研究為建立可降解聚合物半導體的分子設計規則奠定了基礎,從而能夠推動具有可控壽命的下一代瞬態半導體的發展。

文獻信息

Impact of Molecular Design on Degradation Lifetimes of Degradable Imine-Based Semiconducting Polymers.J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c12845.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c12845.

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