王春生Nature Commun.：高能低成本無膜氯液流電池
DOI:10.1038/s41467-022-28880-x 整合太陽能和風能等可再生能源對于減少碳排放以促進可持續發展至關重要。然而，由于這些能源的間歇性和分布不均，阻礙了大規模利用。其中，氧化還原液流電池（RFB）為固定式儲能提供了經濟實惠且可擴展的解決方案，其具有較低的成本、較高的能量轉換效率和簡單的模塊化，是最具吸引力的儲能系統之一。流動池的核心是攜帶氧化還原活性物質儲存和釋放的循環電解質，但目前大多數RFB化學物質都是基于昂貴的過渡金屬離子或合成有機物。目前，全釩RFB是研究和開發最多的RFB。雖然水溶性有機氧化還原物質為低成本材料提供了一個潛在的選擇，但定制分子結構所需的合成過程將再次限制材料的成本和可用性。最近，開發了聚合物氧化還原電對來規避離子滲透膜，并且已經探索了半固態鋰離子系統以獲得更高的能量密度和效率。然而，這些系統出現了高粘度、 較短 的峰值功率運行時間和高材料 成本 。
鑒于此，為了滿足具有天然豐富和低成本氧化還原活性材料的RFB的需求， 美國馬里蘭大學王春生教授等人 報道了一種新型可逆的氯氧化還原液流電池，該系統利用Cl2 /Cl– 氧化還原電對作為正極活性材料對鹽水或NaCl水溶液進行電解，并將生成的Cl2 提取并儲存在四氯化碳（CCl4 ）或石油醚中。
CCl4 或石油醚與NaCl電解液之間的不混溶性實現了無膜設計，Cl2 /Cl– 的理論容量為755 mAh g-1 ，是目前RFB中使用的釩氧化物（VO2 + /VO2+ ，226 mAh/g）的 兩倍多 。Cl2 /Cl– 氧化還原化學是一種快速的單電子轉移反應，活化能為35.5 kJ mol-1 ，與VO2 + /VO2+ 相當甚至更小，適用于大功率應用。在10 mA cm-2 下擁有大于91%的能量效率和125.7 Wh/L的能量密度。此外，由于海水來源豐富且大規模生產（每公噸約40美元），氯化鈉是最便宜的商品之一。這些特性使Cl2 /Cl– 氧化還原反應成為RFB的有希望的候選者。 相關論文以“High-energy and low-cost membrane-free chlorine flow battery Nature Commun. 研究表明，由Cl2 溶解在電解質中引發的Cl2 /Cl– 基電池的典型特征是庫侖效率（CE）低（40-70%），由電解質和電極之間的非潤濕性引發的大的電壓滯后（0.7 V），最終導致將能源效率限制在60%左右。據報道，石墨通過插層作為氯儲存主體。然而，Cl2 插層石墨在室溫下的不穩定性導致低存儲容量（35-40 mAh g-1 ）和有限的循環壽命。此后，沒有其他具有適當穩定性、儲存容量和反應動力學的材料被報道可以實現可逆的Cl2 電化學反應。
本文通過電解飽和NaCl水性電解質（NaCl/H2 O），并將生成的Cl2 儲存在與水不混溶的有機相（如四氯化碳或石油醚）中，開發了一種具有高度可逆的Cl2 /Cl– 氧化還原新型RFB。 有機相的 優勢 在于：（1） 由于Cl2 在CCl4 中的高溶解度，CCl4 （Cl2 -CCl4 ）中的Cl2 提供97 Ah/L的體積容量，比目前的釩基陰極電解質提高了2到4倍；（2） Cl2 -CCl4 與NaCl/H2 O不混溶，因此不需要膜來防止交叉，進一步降低成本；（3） Cl2 -CCl4 的粘度低且恒定（0.819 mPa.s），而水性釩基陰極液的粘度高且不定（1.4-3.2 mPa.s ）；（4） Cl2 -CCl4 可以很容易地潤濕碳多孔電極，明顯提高了Cl2 儲存和反應的表面積；（5） Cl2 在CCl4 ?中具有高擴散性，最大限度地減少質量傳輸的能量耗散。 圖5：CFB的充放電行為以及過去10年報道的氧化還原液流電池的性能對比 High-energy and low-cost membrane-free chlorine flow battery，Nature Commun.，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-28880-x 中山大學 王成新/雷丹妮Nature Commun.:雙功能添加劑助力高能鋰金屬電池
DOI:10.1038/s41467-022-28959-5 鋰金屬負極由于其高的理論比容量和最低的還原電位，用鋰金屬代替石墨作為負極能夠顯著提高能量密度。然而，由于傳統碳酸鹽基電解液與鋰金屬負極和富鎳正極的高反應性，不斷的副反應導致庫侖效率不理想，并且會形成不利的鋰枝晶。因此，合理設計非水系液態電解質，優化固體電解質界面相（SEI），是實現高性能鋰金屬電池最有發展前途的策略之一。
然而，當鋰金屬負極與富鎳層狀正極結合使用時，兩個電極的（電）化學穩定性可能會受到影響。其中，高濃度或局部高濃度的電解液具有促進鹽衍生的SEI或CEI形成的功能，能夠提高Li||NCM 電池性能。然而，其高粘度、隔膜潤濕性不足、離子電導率低和成本高。全氟電解液和氟化醚基電解液，例如含有LiF的電解液，已被證明可以形成具有優異的SEI或CEI，但需要在實際條件下進行評估?；酋０坊娊庖汉土姿猁}基電解質可以穩定高壓循環，但無法避免使用高成本的LiFSI來降低電解液與鋰負極的反應性。雙添加劑策略（利用兩種不同添加劑的協同作用）已被證明可以通過調節CEI和SEI結構來提高Li||NCM電池的性能，但含鋰的添加劑也很昂貴。
為了規避以上問題，中山大學 王成新教授和雷丹妮副教授等人 報告了在 傳統的LiPF6 基碳酸酯類電解質溶液中使用三乙醇鋁（Al(EtO)3 ）（0.4 wt.%）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）（5 vol.%）?作為混合添加劑 ，如此設計的電解液能夠在兩個電極的表面上形成機械堅固且離子導電的界面（含Al2 O3 的界面相），特別是在界面處形成的氧化鋁阻止了鋰金屬負極上鋰枝晶的形成，并緩解了富鎳層狀正極中應力引起的開裂和相變，這對鋰金屬負極和富鎳NCM正極均有好處。
此外， 通過將薄（約40 μm）鋰金屬負極與高載量（21.5 mg cm-2 ）LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 組裝成紐扣全電池在嚴格控制電解液的情況下，以60 mA g-1 和30℃的條件循環130圈之后，其容量保持率為80.3%，最終計算出的電池比能量約為350 Wh kg-1 。相關論文以“A dual-function liquid electrolyte additive for high-energy non-aqueous lithium metal batteries Nature Commun.
為了探索Al(EtO)3 和FEC的反應機理，作者制備了Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC（3.2wt.%Al(EtO)3 +1.0 M LiPF6 in FEC）和Al(EtO)3 /FEC（3.2wt.%Al(EtO)3 in FEC）溶液，并將其放置在60℃的手套箱中5天。結果表明，Al(EtO)3 的27 Al魔角旋轉固態核磁共振（NMR）光譜顯示了以約75、33、4和?36 ppm為中心的共振峰。其中，75和33 ppm處的峰分別對應于4-(AlIV ?)和5-配位鋁(AlV )，而 4和-36 ppm處的峰對應于6-配位鋁(AlVI )?。?這些結果表明Al(EtO)3 聚合物網絡的形成。Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC和Al(EtO)3 /FEC沉淀物的27 Al MAS固態NMR譜顯示了一個以-12 ppm為中心的共振峰，可能對應于6-配位鋁(AlVI )（圖? 1a ）。與Al(EtO)3 /FEC沉淀物相比，Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC沉淀物在13 C光譜中C-F鍵和 C=O的峰較弱, 表明LiPF6 可以催化Al(EtO)3 和FEC的反應（圖? 1b ）。 同時，如FTIR光譜所示，Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC溶液的沉淀物的C=O峰弱于Al(EtO)3 /FEC溶液（圖? 1c ），這進一步證實了LiPF6 的催化性能。盡管 Al(EtO)3 /LiPF6 /FEC溶液的顏色在儲存5天后上清液發生明顯變化，但C-F和 C=O信號在NMR和FTIR光譜中沒有明顯變化，這可能是因為大部分反應產物沉淀在底部，并且它們在上清液中的濃度較低。 Al(EtO)3 和FEC的機理可以總結為 ：FEC中的C=O鍵斷裂，氧原子直接與Al(EtO)3 的Al原子相連，隨后FEC聚合，HF消失。LiPF6 催化的Al(EtO)3 和FEC的反應產物具有最低的吸熱和最高的分解溫度，從而具有良好的熱穩定性（圖1d）。因此推測，具有三維結構和高熱穩定性的反應產物將有助于在負極和正極形成均勻且堅固的固體電解質界面（SEI）。 圖3：Li||Li對稱電池循環后鋰金屬負極的非原位物理化學表征 圖4：不同電解液下Li||Cu和Li||Li電池的電化學性能測試 圖5：不同電解液下Li||NCM電池的電化學性能測試 圖6：不同電解液下循環后高載量NCM622正極的物理化學表征 圖7：不同電解液下循環后高載量NCM811正極的物理化學表征 A dual-function liquid electrolyte additive for high-energy non-aqueous lithium metal batteries，Nature Commun.，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-28959-5
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