如今，為柔性可再充電電池制備先進的固態電解質（solid-state electrolytes, SSEs）變得越來越重要，但仍然面臨著巨大的挑戰。有幸的是，強健的動物真皮的復雜結構和自然界中植物細胞的良好保水性提供了原型，并為設計高性能的SSEs提供了靈感。
在2022年3月22日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士和華南師范大學王新副教授等人報道了一種能夠助力鋅（Zn）-空氣電池實現超長循環壽命的仿生固態電解質（SSEs），即MC/PAM-PDMC SSEs。作者通過在中空聚合物微膠囊修飾的親水性水凝膠聚合物網絡（PAM）中原位形成能夠傳導OH–的離子聚物網絡[PDMC，聚(甲基丙烯酰乙基三甲基氫氧化銨)]，從而構建了具有內部的氫氧根離子（OH–）傳導的堅韌仿生SSEs。其中，PAM是最常用的凝膠電解質基質，具有良好的吸水性和良好的機械性能；而PDMC可以用作OH–導體，其由DMC（甲基丙烯酰乙基三甲基氯化銨）單體中通過聚合和隨后的從Cl–到OH–的離子交換獲得。
憑借仿生設計和動態雙滲透網絡結構以及離聚物和分子聚合物的協同作用，仿生SSEs同時實現了1800%的拉伸性、107 g/g的良好吸水性和保水性以及215 mS/cm的超高離子電導率。作者通過分子動力學（molecular dynamics, MD）模擬揭示和可視化仿生SSEs的納米結構和相關的離子傳導機制，發現SSEs內部存在大量致密和超快的離子傳輸通道，有助于實現超高離子電導率。此外，作者將該仿生SSEs應用于Zn-空氣電池，由其組裝而成的柔性固態Zn-空氣電池具有148 mW cm-2的高功率密度、758 mAh g-1的比容量和320 h的超長循環壽命以及優異的柔性。該研究結果將為設計柔性的能量轉換和存儲系統的納米結構SSEs提供了一種新思路。
如今，柔性或可穿戴電子產品蓬勃發展，因此構建高能量、長壽命的柔性可再充電電池作為這些電子產品的合適電源系統引起了科學家們的極大興趣。其中，水系鋅-空氣（Zn-air）電池是下一代柔性充電電池的主要候選產品，具有成本低、制造方便、操作安全、低氧化還原電位和高理論能量密度（1086 W h/kg）的優點。然而，目前以報道的固態Zn-空氣電池的壽命仍然不足，阻礙了氣在柔性電子中的實際應用。研究發現，先進固體電解質（SSEs）的設計對開發具有長循環壽命的柔性Zn-空氣電池起著關鍵作用。開發出來的聚丙烯酸（PAA）或聚丙烯酰胺（PAM）具有很強的保水能力和優異的離子導電性，但是PAM和PAA凝膠電解質在強堿條件下會失去結構和機械穩定性，導致柔性電池永久性失效。同時，幾乎所有的凝膠電解質都存在高腐蝕性KOH溶液的泄漏風險，造成腐蝕損壞的安全隱患。
在自然界中，許多動植物為了適應自然環境，表現出優雅的形態和迷人的功能，這為柔性Zn-空氣電池設計綜合性能優異的高性能電解質提供了原型和靈感。動物真皮具有獨特的機械性能，結合了適當的彈性模量和良好的拉伸性，因為它們具有動態的雙滲透網絡結構，其中膠原蛋白原纖維（剛性和強力）和彈性蛋白原纖維（柔性和彈性）通過超分子相互作用交聯，形成堅固和柔性材料。動物真皮的復雜結構為具有強大機械性能的SSE的設計提供了理想的原型。更重要的是，滲透的離聚物將使SSEs具有連續且短的3D通道，用于傳導OH–，從而獲得高離子電導率。此外，通過模擬植物細胞中的保水系統，中空聚合物微膠囊（MCs）通過毛細管力和分子相互作用，吸收和保留大量自由/束縛水。同時，MCs的外殼可以很容易地用高密度的傳導OH–基團進行功能化，從而有利于傳導OH–。
制備與表征
作者利用SiO2納米顆粒作為硬模板，通過硅烷偶聯劑改性以引入乙烯基，通過蒸餾-沉淀聚合制備MCs，在由季銨反應和化學蝕刻制備中空聚合物MCs。其次，通過熱誘導自由基聚合，在MCs懸浮溶液中形成具有柔性、彈性網絡的MC/PAM水凝膠。最后，MC/PAM-PDMC SSEs是通過二次自由基聚合在MC/PAM水凝膠網絡內原位形成剛性和強傳導OH–的PDMC離聚物網絡制備的。
對比具有單一離聚物網絡的PDMC，MC/PAM-PDMC SSEs在壓縮下保持良好的完整性和快速恢復。同時，仿生SSEs在各種常規變形（彎曲、扭曲和拉伸等）下獲得機械穩健性，最大伸長率為1800%。PDMC離子凝膠的極限拉伸應力為23.7 kPa，應變為140%，PAM水凝膠的極限拉伸應力為22.5 kPa，應變為185% ，而MC/PAM-PDMC SSEs的極限拉伸應力為230 kPa，應變為1800%，是PDMC離子凝膠的10倍，也遠優于PAM水凝膠。此外，MC/PAM-PDMC SSEs的吸水率高達107.5 g/g，約為PVA電解質的100倍，遠高于36.9 g/g的PAM電解質。
水合PDMC離聚物的本體結構獲得具有不同疏水和親水結構域的納米相分離形態。在靜電和氫鍵相互作用下，季銨陽離子、OH–和水分子自身堆積在一起，形成大量滲透的親水結構域（通道）用于OH–傳導，而烷基主鏈明顯被排除在親水結構域之外并自發在范德華相互作用下聚集成疏水域。得益于高水合物狀態的PDMC鏈的高親水性，部分水分子出現在PDMC離聚物網絡表面，而其他分子聚集成大水湖，由相對狹窄的支流連接，有助于實現高離子電導率、緊密的電解質和電極界面和快速反應動力學。水合PDMC內的相互作用遵循以下順序：OH–-H2O > 陽離子-H2O > H2O-H2O > OH–-OH– > 陽離子-陽離子，表明陽離子和OH–削弱了離子之間的靜電相互作用以及自排斥。
基于仿生SSEs的原Zn-空氣電池比容量高達758 mAh·g-1，優于基于PVA（518 mAh·g-1）和A201（234 mAh·g-1）的電池。當電流密度從0.5增加到10 mA cm-2時，放電平臺僅降低了0.13 V，電池具有良好的倍率性能。在電流密度10 mA·cm-2下，電池仍能提供1.16 V 的放電電壓，明顯優于基于A201（0.82 V）和PVA（0.95 V）的電池。基于仿生SSEs的柔性Zn-空氣電池具有更窄的電壓間隙和更高的功率密度，在220 mA·cm-2時為148 mW·cm-2，優于PVA和A201基電池的最大功率密度。此外，基于仿生SSEs的柔性Zn-空氣電池具有優異的可再充電性和960次循環（320 h）的循環穩定性。在運行320 h后，電壓間隙僅增加0.06 V，衰減率極低，僅為每小時0.019%。
圖5. 仿生SSEs基柔性固態Zn-空氣電池的電化學性能
Bioinspired Tough Solid-State Electrolyte for Flexible Ultralong-Life Zinc-Air Battery.Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202110585.
https://doi.org/10.1002/adma.202110585.
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