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成果簡介

在沸石晶體的外表面與內(nèi)部之間建立具有開放快速通道的穿透內(nèi)介孔是非常可取的，可以顯著改善微孔沸石的分子運輸和活性位點的可及性，從而增強催化性能。不同于傳統(tǒng)的沸石種子方法一般在沸石中產(chǎn)生孤立的介孔，吉林大學于吉紅院士（通訊作者）等人報道了利用具有沸石胚胎結(jié)構(gòu)的納米級無定形原生沸石作為種子，構(gòu)建了具有穿透內(nèi)介孔（介孔體積為0.51 cm³ g^-1）和高度完整骨架的單晶分層ZSM-5（Si/Al: 113）沸石。

在此策略中，對比傳統(tǒng)的合成方法，只需要少量的有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和較低的結(jié)晶溫度，就可以保證原生沸石作為主要的生長導(dǎo)向位點來誘導(dǎo)結(jié)晶。原生沸石納米種子為周圍前驅(qū)體的結(jié)晶提供了豐富的成核位點，隨后晶體定向聚并形成穿透內(nèi)介孔。所制備的分級ZSM-5沸石在甲醇制丙烯（methanol-to-propylene, MTP）反應(yīng)中在2 h^-1的WHSV下表現(xiàn)出443.9 h的超長壽命和47.92%的高丙烯選擇性。本工作為合成高效催化應(yīng)用的內(nèi)穿分級沸石提供了一種簡單的原沸石種子策略。

研究背景

沸石具有均勻的微孔、可調(diào)的酸度和高的熱/水熱穩(wěn)定性，廣泛用于催化、吸附/分離和離子交換。但是，沸石固有的擴散限制阻礙了分子進出活性位點的轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致二次反應(yīng)過多、焦炭沉淀和催化劑失活等不利影響。因此，將介孔或大孔與微孔相結(jié)合的分層沸石引起了科研人員的極大興趣，其中從外表面到顆粒內(nèi)部具有開放高速通道的內(nèi)穿透介孔是最佳解決方案之一。

然而，生成的分層沸石通常呈現(xiàn)孤立的介孔，而穿透內(nèi)部的分層沸石強烈依賴于高度定制和昂貴的介孔模板。同時，高昂的制取成本和去除模板后脆弱的框架也是巨大的障礙。因此，構(gòu)建不含介孔模板的內(nèi)穿透分層沸石具有重要的研究價值。特別是，迫切需要開發(fā)有效的方法來調(diào)節(jié)沸石的生長/結(jié)晶行為，以構(gòu)建穿透內(nèi)的分層結(jié)構(gòu)，從而消除對昂貴模板的需求，并避免因去除介孔模板而導(dǎo)致的脆弱骨架。晶體種子對成核和結(jié)晶的影響以及操縱這些過程的能力是難以捉摸的，但對于獲得高質(zhì)量的穿透內(nèi)分層沸石具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

作者使用的原生沸石具有無定形性質(zhì)，尺寸比結(jié)晶ZSM-5種子小得多。將煅燒的原生沸石作為種子（原料中SiO₂占13wt %）加入到摩爾組成為1.0SiO₂: 0.02TPAOH: 0.003Al₂O₃: 0.3NaOH: 15H₂O的混合凝膠中，并加入了少量的OSDA。混合均勻后，將混合凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓滅菌器中，在120 ℃下加熱72 h，得到的樣品（PS-Z5）。SEM和TEM圖像顯示，PS-Z5粒徑~300 nm，具有良好的分散性。氮氣吸附/脫附分析中，顯示出豐富的中孔（0.51 cm³ g^-1）。CS-Z5是傳統(tǒng)ZSM-5沸石作為種子合成的，其結(jié)構(gòu)為MFI型，沒有穿透內(nèi)介孔。

圖1. ZSM-5的表征。

圖2. PS-Z5的微觀表征。

圖3. PS-Z5的固態(tài)²⁹Si和²⁷Al MAS NMR譜。

為抑制OSDA的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，作者采用較低的結(jié)晶溫度（120 ℃）和少量的TPAOH（TPAOH/Si=0.02）加入，使原生沸石種子發(fā)揮主導(dǎo)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，誘導(dǎo)出大量的核或結(jié)晶位點。在結(jié)晶初期，前驅(qū)體凝膠迅速凝聚形成非晶態(tài)顆粒；隨著結(jié)晶時間的延長，在6 h的TEM圖像中可以觀察到結(jié)晶/生長位點，在7 h時可看到更多的位點。該策略的關(guān)鍵因素：原生沸石對無定形組分的誘導(dǎo)和導(dǎo)向作用，以及生長動力學的改變。考慮到PZ-Z5-7中TPA⁺含量較低，沸石結(jié)晶速度較常規(guī)ZSM-5種子快。

圖4. 單晶穿透分層ZSM-5沸石的合成機理。

圖5. PS-Z5、CS-Z5和NS-Z5的表征。

作者評估了PS-Z5、CS-Z5和商用-Z5樣品上甲醇轉(zhuǎn)化的催化穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性，其中PS-Z5的壽命（443.9 h）比CS-Z5（177.5 h）更長，同時PS-Z5比CS-Z5具有更高的丙烯選擇性（47.92% vs. 39.80%）。通常，MTP反應(yīng)遵循“烴池”機制，即芳烴基循環(huán)和烯烴基循環(huán)共存。PS-Z5的穿透介孔和粒徑小，使得芳烴基循環(huán)的活性中間體快速逃逸，從而導(dǎo)致芳烴基循環(huán)在沸石催化劑內(nèi)的傳播減少，烯烴基循環(huán)的傳播相對增強，從而提高了PS-Z5的丙烯選擇性和P/E比。

即使在12.5 h^-1的高WHSV和450-470 °C的范圍內(nèi)，PS-Z5仍然表現(xiàn)出更長的催化壽命和可接受的丙烯選擇性。此外，在相同的催化測試條件下，PS-Z5分子篩的催化壽命增加了4倍以上，這是因為穿透內(nèi)介孔比隔離介孔有更好的孔連通性和擴散性能。

圖6. 催化性能。

文獻信息

Constructing Intrapenetrated Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Protozeolite Seeding. Angew. Chem. Int. Ed., 2023

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/15/4808174eee/

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