具有納米/亞納米限制的溶劑分子往往會使得電解液性質發生巨大的變化。在此，日本國家先進工業科學與技術研究所（AIST）周豪慎教授等人制備了一種安全的準固態電解質，它可以使高壓鋰金屬軟包電池在高工作溫度（90℃）的惡劣工作環境中正常和穩定地循環，即使在持續損傷（彎曲和切割）之后也能保持穩定。
受限于多孔金屬有機框架（6.5 ? MOF）的亞納米通道，準固體電解質中（總質量：~3.5 mg cm-2）僅含有微量的液態電解質（<0.23 μL cm-2, 等于 0.3 mg cm-2?）,顯然遠低于用于LMBs組裝的傳統液態電解質（包括隔膜的總質量: ~34.0 mg cm-2 ）的用量（~25 μL cm-2?, 等于32.6 mg cm-2）。同時，與使用貧電解液組裝的傳統軟包電池相比（3.5 mg cm-2 vs. 4.5 mg cm-2），準固體電解質在重量上也表現出優勢。此外，鋰離子電導率優異，也表現出較寬的電化學穩定性窗口（5.4V）。
實驗結果結果，高壓LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li（NCM-811//Li）軟包電池，在NCM-811載量為20 mg cm-2，溫度高達90℃的情況下，仍具有高度穩定的電化學性能，循環300次后其容量為171 mAh g-1，容量保持率為 89%，以及在彎曲和切割后循環100次后的容量為164 mAh g-1。這種制備不易燃且超穩定的準固態電解質的策略，對于開發用于在各種實際工作條件下的安全且高能量密度的LIB/LMB具有極大地推動作用。相關論文以“A stable quasi-solid electrolyte improves the safe operation of highly efficient lithium-metal pouch cells in harsh environments”為題發表在Nature Commun.。
眾所周知，鋰離子電池（LIBs）在最近幾十年中大受歡迎，其廣泛用于為各種電子設備。電子設備的快速發展和使用的不斷增加對鋰離子電池的能量密度和循環壽命提出了很高的要求，也對鋰離子電池的生產和運輸提出了很多挑戰。在眾多的電池系統中，使用鋰金屬作為負極的鋰金屬電池（LMBs）在過去幾年中引起了高度的研究興趣。一般來說，與傳統液態有機電解質組裝的LMBs往往會遇到一些長期存在的問題，尤其是與典型液態電解質組裝的高壓LMB，往往會遭受由液態電解質與過渡金屬氧化物表面和反應性鋰金屬之間的高反應性引起的電解液降解。因此，通過逐漸減少添加到LMB中的易燃液態有機電解質的量，以及將電解質系統轉變為固態系統可能會解決這些挑戰。
與典型的液態電解質相比，固態電解質具有幾個明顯的優勢：熱穩定性更高，電化學穩定性窗口更寬，鋰枝晶形成的可能性要低得多，幾乎不會發生電解質分解和揮發。這些特性使固態電解質能夠明顯提高LMB組裝后的安全性。但明顯的缺陷：當與電極耦合時，它們具有低得多的離子電導率和較差的界面特性。此外，固態電解質的大規模生產仍然很困難，而且脆性進一步限制了廣泛的應用。其中，處于液態電解質和固態電解質之間的中間狀態，準固態電解質具有液態電解質和固態電解質的優點，同時避免了雙方的缺點。?
1. 亞納米約束制備準固態電解質
將少量液態電解質限制在具有納米孔（亞納米孔）結構的MOF中，是一種制備與電極接觸良好、揮發性低、穩定性好、在高溫工作環境下循環安全的準固態電解質策略。準固態電解質不僅可以提供機械剛度來阻止枝晶，而且還可以創造比典型液態電解質更安全（不易燃）的循環環境。此外，準固態電解質還具有比固態電解質更高的離子電導率和優異的界面性能。
使用在其通道內修飾的具有PSS聚合物（聚(4-苯乙烯磺酸鈉)）的CuBTC MOF作為主體材料（CuBTC-PSS，6.5 ?）來制備準固態電解質?；赬RD確定了MOF通道內的液態電解質的存在，孔徑明顯減小進一步表明液態電解質成功地被限制/配位在MOF通道內，因此將MOF限制的電解液定義為準固體電解質。同時，熱重分析（TGA）評估了制備的準固態電解質的熱穩定性。其中，TG曲線顯示出兩個明顯的重量損失：第一次重量損失歸因于液體溶劑的分解，而第二種是由鋰鹽（LiTFSI）的分解引起的。然而，準固態電解質的TG曲線顯示出不同的結果：電解質開始失重的溫度要高得多，尤其是分解液體溶劑的溫度。準固態電解質中液體溶劑的分解溫度在接近200℃時開始分解，鹽分解溫度也明顯增加，分解溫度的明顯提高可歸因于多孔極性MOF對微量的液態電解質的限制。
本研究中報道的亞納米約束和配位引起的最明顯差異是電解質構型，以及狹窄MOF通道內少量液態電解質的分解溫度的明顯提高。假設液態電解質的性質與亞納米多孔MOF材料的獨特性質相關，其具有大量的極性非均勻的內表面，與本文中使用的極性液態電解質溶劑分子相互作用。如圖?2g所示，由于傳統的液態電解質未表現出物理限制或配位效應，容易蒸發，因此具有相對較低的沸點。形成鮮明對比的是，由于物理亞納米限制和與MOF的化學配位，準固態電解質不太可能蒸發。因此，在這項工作中制備的準固態電解質具有比其傳統液態電解質對應物高得多的沸點，并且可以在高工作溫度下更安全地使用。
進一步了評估制備的準固態電解質的物理化學性質。首先，ATR-FTIR和拉曼光譜測試準固態電解質。限制在MOF通道內的微量液態電解質表現出比典型的稀液態電解質更加聚合。然后通過LSV評估了電化學穩定性窗口。準固態電解質的電化學穩定性窗口明顯延長至5.4 V，驗證了制備的準固態電解質的優異電化學穩定性。準固態電解質優異的電化學穩定性可歸因于MOF對其通道內的液態電解質的亞納米限制/配位效應，以及在其亞納米通道內形成的聚集電解質構型。更具體地說，更聚集的電解質通常表現出增強的Li-PC溶劑和Li-TFSI–配位。由于鋰離子的溶劑化鞘更小但更緊湊，溶劑化的PC溶劑更難以從溶劑化鋰離子的溶劑化鞘中去除，然后進行氧化。因此，與稀電解液相比，準固態電解質表現出明顯增強的電壓窗口。此外，由于 MOF的亞納米通道促進了亞納米限制效應，限制在MOF通道內的微量液態電解質的分解溫度更高。在這項工作中制備的準固態電解質不僅可以大大改善電極/電解質界面，而且即使在高溫下也比典型的液態電解質更穩定。因此，準固態電解質在構建高度安全的LMBs方面顯示出廣闊的前景。
然后研究了制備的準固態電解質與高壓正極和鋰金屬負極的相容性。在傳統的液態電解質中循環后的NCM-811正極中形成了一個粗糙的表面，該表面被不均勻的CEI層覆蓋。與此形成鮮明對比的是，在準固態電解質中循環的NCM-811 正極表現出完全不同的形態：NCM-811顆粒保持光滑的表面，即使在300次循環后也幾乎沒有觀察到CEI層。同時，基于高分辨率蝕刻FT-IR光譜也得出了相同的結論。將此觀察結果歸因于MOF通道中的亞納米限制引起的準固態電解質的聚合。得益于消除自由PC溶劑，弱配位PC溶劑和一些強配位的PC溶劑溶劑化鋰離子準固態電解質，PC溶劑分子分解的副產物數量大大減少，從而導致得到幾乎不含CEI的NCM-811正極。
圖4：基于典型電解質和MOF的準固態電解質的循環后NCM-811正極的表征
圖5：循環后準固臺電解質和NCM-811正極在不同深度下的表征
4. 準固態電解質驅動的NCM-811//Li軟包電池在嚴格條件下的電化學性能
本文制備的準固態電解質表現出寬的電化學穩定性窗口和增強的界面性質，明顯抑制了電解質分解，并消除了循環過程中鋰枝晶的形成。更重要的是，得益于獨特的電解質制造策略，制備的準固態電解質還表現出高沸點、提高的分解溫度，以及即使在高工作溫度下也具有安全循環的潛力。使用制備的準固態電解質組裝的NCM-811//Li軟包電池在苛刻條件下也能展現出優異的性能。
圖6：NCM-811//Li軟包電池在嚴格的工作條件下的循環性能
Chang, Z., Yang, H., Zhu, X. et al. A stable quasi-solid electrolyte improves the safe operation of highly efficient lithium-metal pouch cells in harsh environments. Nat Commun 13, 1510 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29118-6
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