鑒于此，南京大學(xué)張會剛教授聯(lián)合美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室陸俊教授和Khalil Amine教授等人提出了一種液態(tài)金屬衍生的混合固態(tài)電解質(zhì)（HSE），并報(bào)告了一種在鋰金屬上構(gòu)建人工HSE的簡便轉(zhuǎn)移技術(shù)。通過調(diào)整轉(zhuǎn)移襯底的潤濕性，將電子和離子導(dǎo)電液態(tài)金屬夾在電子絕緣和離子導(dǎo)電LiF和氧化物之間，從而形成 HSE。轉(zhuǎn)移技術(shù)使HSE保持連續(xù)、密集和均勻。同時(shí)，HSE具有高離子傳輸性、電子絕緣性和高機(jī)械強(qiáng)度，使得復(fù)合負(fù)極在對稱電池中能夠在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2的條件下循環(huán)超過4000小時(shí)。
當(dāng)與LiFePO4和硫正極配對時(shí)，HSE包覆的鋰金屬負(fù)極明顯提高了全電池的性能。因此，這項(xiàng)工作表明，調(diào)整界面潤濕性質(zhì)為構(gòu)建堅(jiān)固的固態(tài)電解質(zhì)提供了一種替代方法，從而實(shí)現(xiàn)了高效循環(huán)的鋰金屬負(fù)極。相關(guān)論文以“Transferring Liquid Metal to form a Hybrid Solid Electrolyte via a Wettability-Tuning Technology for Lithium Metal Anodes”為題發(fā)表在Adv. Mater.。
圖文解析
圖1：設(shè)計(jì)原理和制備示意圖本文通過調(diào)整潤濕性將電子導(dǎo)電液態(tài)金屬（LM）轉(zhuǎn)移到電子絕緣的氟化鋰和氧化物層之間（圖1）。基于一系列關(guān)于界面潤濕性的理論建模和實(shí)驗(yàn)研究，從中選擇了一種不銹鋼（SS）襯底來鋪展LM，其介質(zhì)潤濕特性會使LM擴(kuò)散。在空氣中加熱后，在表面氧化的LM（soLM）涂上鋰金屬，由于soLM與Li（高潤濕）的相互作用強(qiáng)于SS（介質(zhì)潤濕），因此Li/soLM雙分子層很容易與SS分離。然后用LiF濺射在新暴露的LM表面，以鈍化LM的Ga-In-Sn位點(diǎn)（這些位點(diǎn)如果不隔離或鈍化，可能會催化液態(tài)電解質(zhì)的分解）。由于LM具有良好的流動性，所得到的HSE膜是連續(xù)、致密、均勻的，是鋰金屬負(fù)極理想的保護(hù)層。圖2：潤濕性調(diào)整過程擴(kuò)散特性決定了LM薄膜的致密性和均勻性。通過篩選不同的襯底材料，Cu和不銹鋼（SS）有助于LM的擴(kuò)散和人工HSE的形成。在200°C的空氣中退火24h后，LM的頂表面被氧化形成一層薄而致密的soLM層。由于Li通過外部電路與襯底電連接，氧化的soLM薄膜具有離子導(dǎo)電性，LM逐漸被鋰化和固化，形成均勻和機(jī)械堅(jiān)固的HSE。在5 MPa的壓力下，Li/soLM從襯底上剝離。實(shí)驗(yàn)表明，LM和Cu之間的附著力強(qiáng)于Li和LM之間的附著力。相反，在SS上，soLM成功地轉(zhuǎn)移到Li箔上，而SS保持完整（圖2c）。由此可見，通過調(diào)整界面潤濕性所實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)移技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)LM薄膜的簡易制備。圖3：轉(zhuǎn)移過程的仿真與機(jī)理分析同時(shí)，基于分子動力學(xué)（MD）模擬進(jìn)一步了解LM在不同襯底上的潤濕特性。圖3a-c分別顯示了LM在SS、Cu和C上的模擬結(jié)果，證實(shí)了圖2a中的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果。更加重要的一點(diǎn)是，MD模擬結(jié)果可以將脫浸潤特性歸因于C和LM之間的弱相互作用，與潤濕Cu和脫潤濕C相比，只有SS對LM具有中等的相互作用強(qiáng)度，這成為輔助轉(zhuǎn)移過程的關(guān)鍵因素。圖4：原位鋰沉積的光學(xué)分析與建模此外，為了研究人工HSE是否能夠抑制鋰金屬枝晶生長，使用光學(xué)顯微鏡觀察了鋰金屬在裸Li和Li/soLM/LiF上的原位生長過程。研究表明，Li/soLM/LiF誘導(dǎo)了鋰金屬的均勻沉積，通過鋰層的厚度增加來辨別。實(shí)際上，局部電子和離子的輸運(yùn)通常決定了鋰金屬的沉積行為。通過使用聚四氟乙烯（PTFE）作為探針分子來可視化PTFE和Li之間的反應(yīng)。具體來說，依據(jù)涂在鋰負(fù)極上的聚四氟乙烯薄膜的顏色，辨別電子和鋰離子的傳輸過程。圖5：對稱電池的電化學(xué)性能圖6：全電池的電化學(xué)性能Transferring Liquid Metal to form a Hybrid Solid Electrolyte via a Wettability-Tuning Technology for Lithium Metal Anodes，Adv. Mater.，2022，https://doi.org/10.1002/adma.202200181
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