1. JACS: 非金屬催化劑用于高效、高選擇性CO2光還原為CH4
使用無金屬系統實現多個雙電子光化學CO2還原過程具有挑戰性，因為它需要合適的電子通道。因此，賈瓦哈拉爾尼赫魯高級科學研究中心Tapas Kumar Maji團隊通過對電子供體三(4-乙炔基苯基)胺(TPA)和受體菲醌合理設計，合成氧化還原活性共軛微孔聚合物(CMP)TPA-PQ (PQ)。
TPA-PQ顯示了分子內電荷轉移(ICT)輔助的催化活性，用于將可見光驅動的CO2光還原為 CH4(產率為32.2 mmol g-1)，且具有優異的產生速率(2.15 mmol h-1 g-1)和高選擇性(>97%)。基于實驗結果、原位DRIFTS和計算研究的機理分析表明，TPA-PQ催化CO2光還原為CH4是由在CO2表面吸附后光活化分子內電荷轉移(ICT)能量驅動的，其中PQ的相鄰酮基單位發揮著舉足輕重的作用。
通過合成另一種帶有三乙炔基苯(TEB)和PQ的氧化還原活性的CMP (TEB-PQ)進一步說明了ICT在促進光催化方面的關鍵作用。與TPA-PQ 相比，其CO2光還原為CH4的活性降低了8倍(產率為4.4 mmol g-1)。結果證明了一種使用高效、可持續且可回收的無金屬穩健有機光催化劑將CO2光還原為CH4的新概念。
Metal-Free Catalysis: A Redox-Active Donor-Acceptor Conjugated Microporous Polymer for Selective Visible-Light-Driven CO2 Reduction to CH4. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c07916
2. AM: 具有電荷重新分布的Pd納米片上晶格限制的Ir簇用于堿性條件下氫氧化反應
在堿性條件下對氫氧化反應(HOR)具有高活性和長期穩定性的電催化劑仍然是限制陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)發展的主要障礙。因此，浙江大學潘洪革、孫文平等報道了一種異質結構的Ir@Pd電催化劑，其具有限制在外延Pd納米片(NSs)上的超小Ir納米團簇(NCs)，用于催化緩慢的堿性HOR。
實驗和DFT計算表明，異質界面上發生明顯的電荷重新分布，電子從Pd轉移到Ir以及從Ir轉移到O，從而大大削弱了Pd上的氫結合能，增強OH的吸附，從而可以加速RDS步驟并提高HOR活性。另外，界面外延導致Ir/IrO2的形成異質結納米結構，其中遠離界面部分氧化的Ir物質進一步優化了OH吸附行為。
獨特的Ir@Pd異質結構最終顯示出氫和羥基吸附之間的最佳平衡，因此表現出令人印象深刻的HOR活性。Ir@Pd在0.1 M KOH溶液中，交換電流密度高達7.18 mA cm-2。此外，由于獨特的外延界面的限制效應，Ir@Pd電催化劑在0.1 VRHE下連續運行10小時后，其活性降低可以忽略不計。在穩定性測試后，Ir@Pd的形態和結構保持良好。
Lattice-Confined Ir Clusters on Pd Nanosheets with Charge Redistribution for the Hydrogen Oxidation Reaction under Alkaline Conditions. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202105400
3. ACS Energy Lett.: 木碳基單原子催化劑用于可充電鋅-空氣電池
低成本、高效的氧還原反應(ORR)/析氧反應(OER)雙功能電催化劑對于可充電鋅-空氣電池(ZABs)的應用至關重要。單原子催化劑(SAC)具有高催化活性，但是大規模制備用于ZAB的SAC仍然具有挑戰性。因此，阿貢國家實驗室陸俊、Khalil Amine和華南理工大學彭新文等通過簡單的路易斯酸預處理和碳化過程，在板狀木基多孔碳上原位形成單原子Fe-N-C催化劑(SAC-FeN-WPC)。
FeCl3能夠同時部分水解木材中的纖維素和半纖維素，不僅留下豐富的納米孔，而且在微通道中嵌入了大量的Fe3+離子。碳化后Fe3+在摻氮碳化木基碳上進一步還原和穩定。所制備的單原子Fe-N-C催化劑負載木基多孔碳(SAC-FeN-WPC)直接用作自支撐電極材料，無需使用粘合劑和碳布。由于木質碳基質上的分級多孔結構和均勻分散的單原子，SAC-FeN-WPC具有顯著增強的ORR/OER反應性
在1.0 M KOH溶液中，SAC-FeN-WPC的ORR半波電位為0.85 VRHE和OER過電位為400 mV(電流密度為10 mA cm-2)，電位差?E為0.78 VRHE的(?E=半波電位-過電位)。以 SAC-FeN-WPC作為陰極的ZAB顯示出高功率密度(70.2 mW cm-2)和長期穩定性。這種方法成功地將單原子Fe-N-C催化劑引入資源豐富的木材上，證明了一種具有成本效益和大規模制備SAC的有前景的策略。
Wood Carbon Based Single-Atom Catalyst for Rechargeable Zn-Air Batteries. ACS Energy Letters, 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01678
4. Nano Lett.: 了解用于水氧化的外延LaNi1-xFexO3薄片電子結構的變化
包括LaNiO3在內的稀土鎳酸鹽是用于水電解產生氧氣的有前途的催化劑。Fe替代Ni可以顯著增強LaNiO3的析氧反應(OER)活性。然而，Fe在增加OER活性方面，對結構和電子性質的作用仍然不明確。因此，太平洋西北國家實驗室Scott A. Chambers、Yingge Du、Le Wang和俄勒岡州立大學Kelsey A. Stoerzinger等研究了Fe取代對一組高質量外延LaNi1-xFexO3(LNFO)薄片(x=0、0.125、0.25、0.33、0.375、0.5和1.0)中Ni價態和OER活性的影響。
研究人員發現，在LNO中，Fe取代Ni會誘導電子從Fe位點轉移到Ni位點，將Ni從Ni3+還原為Ni2+并將Fe從Fe3+氧化為Fe4+。Fe取代產生的高價Fe4+狀態對EF附近的占據和未占據的DOS做出了重要貢獻。這些變化反過來又通過Ni-O-Fe橋增加了總TM 3d態的帶寬，并增強了TM 3d-O 2p雜化，提高了OER活性。
此外，Ni2+/Ni3+和Fe3+/Fe 4+比率都隨著LNFO中Fe含量的增加而增加，由于較長的Ni-O (Fe-O)鍵長，導致在較x下更大的晶格參數Ni2+(Fe3+)。較長的TM-O鍵長主要降低Ni 3d帶寬并導致更強的庫侖排斥。增加的庫侖排斥導致占據的Ni 3d/O 2p和未占據的Fe 3d/O 2p雜化帶之間的帶隙開口，減少了TM 3d帶寬并削弱了TM 3d/O 2p雜化。因此，LNFO中具有37.5% Fe替代的催化劑具有火山狀OER催化趨勢并且最為活躍。
Understanding the Electronic Structure Evolution of Epitaxial LaNi1-xFexO3 Thin Films for Water Oxidation. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02901
5. ACS Catal.: 陽離子中間體配合物促進銅上電化學還原CO2形成C2
有研究發現在大堿金屬陽離子例如Cs+的存在下促進了電還原CO2為C2物種。然而，促進作用的起源仍不清楚，并且結構的復雜性和固液界面的中間體-電解質相互作用進一步構成了巨大的研究障礙。因此，上海科技大學楊波、劉健等通過從頭分子動力學模擬(AIMD)和自由能采樣技術，使用包含Li+、K+或Cs+的顯式溶劑在Cu(100)上研究了產生C2物種的關鍵步驟，即CO二聚化為OCCO。
通過AIMD模擬證明了陽離子對Cu(100)/溶液界面處CO2電還原中C2形成起著促進作用。隨著堿金屬陽離子半徑的逐漸增大，CO二聚反應的自由能壘和反應自由能逐漸降低，這是形成C2的關鍵步驟。另外，原子水平的詳細分析揭示了一種新的認識，即陽離子和水/OCCO之間存在動態配位結構。
水合的Li+和K+通過在水合殼層中失去一個水分子而分別與OCCO中間體中的一個和兩個氧原子配位，而Cs+將與OCCO中的兩個氧原子配位而不會失去水分子。形成的陽離子中間體復合物對于促進C2形成至關重要，因為較大的陽離子可以同時與兩個CO分子相互作用，這可以促進兩個CO分子形成C-C鍵。
Promotional Role of a Cation Intermediate Complex in C2 Formation from Electrochemical Reduction of CO2 over Cu. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01072
6. ACS Catal.: 通過Operando X射線吸收光譜法檢測光電化學水分解過程中α-Fe2O3/Ni(Fe)OOH界面處自發形成的FeOOH
近幾十年來，α-Fe2O3/NiFeOOH界面在決定赤鐵礦析氧反應(OER)機制方面的作用一直被激烈爭論，但該界面的化學特性及其功能仍然不明確。因此，烏得勒支大學Frank M. F. de Groot和Ahmed S. M. Ismail等使用原位X射線吸收光譜來研究光電化學OER過程中α-Fe2O3/NiFeOOH界面處的界面動力學。
科研人員對在光電化學OER過程中的α-Fe2O3/Ni0.8Fe0.2OOH光陽極進行了原位XAS分析，觀察到界面FeOOH層的自發形成。由于在光照下進一步加速該層的形成，科研人員認為該層的形成有利于NiFeOOH從赤鐵礦中提取光生空穴以及通過其多孔結構促進電解液離子與界面相互作用。正如之前的研究所觀察到的，這種界面FeOOH層可能在表面鈍化和從赤鐵礦中有效提取空穴中發揮作用，這導致OER過程中產生高光電流。
然而，由于界面FeOOH層本質上較差的導電性，它還通過阻止和減緩這些空穴向NiFeOOH 的傳輸，從而延遲了NiFeOOH上OER的啟動。當界面FeOOH層的厚度增加時，這種不利影響變得更加嚴重。綜上，本工作提出了一個模型，其中NiFeOOH主要充當OER催化劑和從赤鐵礦中提取空穴的促進劑，而界面FeOOH層充當表面鈍化和空穴積累覆蓋層。
Detection of Spontaneous FeOOH Formation at the Hematite/Ni(Fe)OOH Interface During Photoelectrochemical Water Splitting by Operando X-ray Absorption Spectroscopy. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02566
7. Appl.?Catal.?B. Environ.: ZnO/ZrO2改性CuCoAl催化劑用于促進合成氣轉化中高級醇合成
在合成氣轉化中選擇性合成高級醇是非常理想的，但要實現該過程仍非常具有挑戰性。因此，針對常用的CuCoAl(CCA)催化劑，中國科學院房克功團隊通過在催化劑中加入ZnO改性修飾ZrO2復合物來促進非解離吸附CO物種的形成和H2的活化，以促進高級醇的合成。
科研人員將CuCoAl和ZnO/ZrO2組分(重量比為2/1)混合，制備了一系列CCA|ZnO/ZrO2 (m:n)改性催化劑(m:n代表ZnO與ZrO2的質量比)。結果表明，CCA|ZnO/ZrO2(4:1)催化劑顯示出最高的總醇(ROH)選擇性(42.6 wt%)，并在所研究的催化劑中，具有優異的C2+OH/ROH (83.7%)。
(CO+H2)-TPD-MS結果表明，CCA|ZnO/ZrO2催化劑的表面[H*]/[C*]比率隨著ZnO/ZrO2比率的增加而增加。此外，具有中等[H*]/[C*]比率的CCA|ZnO/ZrO2(4:1)催化劑可以獲得最高的 ROH選擇性和最佳的總醇時空收率(STY ROH )，這是由于CO*、CHx*和H*物種相對數量的增加為高級醇的合成提供了更多的CnHx*-CO*偶聯反應的可能性，而不是CHx*或CnHx*加氫反應物種與水煤氣變換反應。
Design of Efficient ZnO/ZrO2 Modified CuCoAl Catalysts for Boosting Higher Alcohol Synthesis in Syngas Conversion. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120739
8. Appl.?Catal.?B. Environ.: 表面態調控的CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH用于光電化學水分解
調節光陽極/電解質界面上的表面態分布對于光電化學(PEC)水分解至關重要。因此，山東大學陳代榮、夏玉國等構建了一種CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH光陽極，以提高裸CdIn2S4的PEC 性能和穩定性。
在沒有犧牲劑的條件下，在1 M KOH電解液中，CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH在1.23 VRHE下實現了5.47 mA cm-2的光電流密度、在0.795 VRHE下顯示出1.19%的ABPE值以及AM 1.5G照明下良好的的耐久性。實驗表征證明電荷載流子密度(Nd)和表面態分布(Nss)隨著CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH光陽極中的界面結構調節而改變，適當的Nss/Nd比率保證了CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH具有最佳的光電流。
同時，糾纏表面態分布和負向移動的Nss中心也促進了電荷轉移和界面水氧化動力學。另外，CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH的HOMO和LUMO狀態的光激發電荷集中在NiFe-LDH層而不是CdIn2S4，這提高了其PEC穩定性。這項工作突出了界面結構調節對糾纏表面態分布和電荷載流子密度的影響，并為設計其他高效光電陽極提供思路。
Surface States Regulation of Sulfide-Based Photoanode for Photoelectrochemical Water Splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120717
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