鋰硫(Li-S)電池因其超高的理論能量密度而成為最具吸引力的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，但其熱安全評(píng)估明顯滯后。近日，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊等人（通訊作者）在材料研究頂級(jí)期刊Joule上發(fā)表了題為”Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries”的研究型論文。
在這里，作者通過從材料水平研究鋰硫電池的熱失控行為，揭示了鋰硫電池的熱失控過程始于正極誘導(dǎo)的反應(yīng)，然后被來自負(fù)極的反應(yīng)加速。此外，還證實(shí)了在熱失控過程中，溶劑蒸發(fā)是壓力上升的主要原因。此外，由于硫正極和鋰金屬負(fù)極在高溫下升華、熔化和交叉反應(yīng)的固有熱特性，采用不同熱穩(wěn)定性的各種電解液，甚至無機(jī)全固態(tài)電解質(zhì)，都會(huì)在較窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生快速熱失控。深入描述的熱失控路線將為緩解下一代電池的安全問題提供巨大的幫助。
采用ARC研究了Li-S軟包電池的熱特性，通過保持腔體溫度與樣品溫度一致來模擬準(zhǔn)絕熱條件，防止樣品的自生熱損失。在兩次放電和充電循環(huán)后，將充滿電和完全放電的Li-S軟包電池用加熱絲和溫度傳感器包圍，然后放置在ARC的空腔中。在ARC測試過程中，記錄了一些關(guān)鍵參數(shù)，包括Li-S電池的自熱起始溫度(T)、熱失控溫度和熱失控過程中的最高溫度(圖A)。充放電過程對(duì)鋰硫電池體系有兩方面的影響：多硫化物在電解液中的溶解和電極表面固體界面層的形成。拉曼光譜也表明循環(huán)后存在各種多硫化物(圖E)。
為了找出引發(fā)放熱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的根本機(jī)制，進(jìn)行了分子水平的表征。DOL和DME溶劑在電解液中的放熱分解很容易受到電極極化和自由基極化的影響。在多硫化物穿梭過程中，電解液中自由基的存在顯著降低了DOL和DME的最低空分子軌道能級(jí)，大于鋰離子的LUMO能級(jí)，表明硫有利于溶劑的降解。原位FTIR信號(hào)集中在~1,060，1,079和1,180 cm-1附近，隨著溫度的升高而減弱。這意味著溶劑(DOL和DME)在加熱過程中分解(圖A)。呈現(xiàn)較低降解溫度的循環(huán)ELE表明，多硫化物的參與降低了電解液的熱穩(wěn)定性。
此外，隨著溶劑強(qiáng)度降低的H1-核磁共振譜相同的信號(hào)和新的峰的出現(xiàn)表明，循環(huán)的電解液在熱失控后經(jīng)歷了戲劇性的分解(圖B)。對(duì)于DOL和DME溶劑，分解勢壘較小的DOL更容易分解。加熱到100 ℃后，一小部分DOL經(jīng)歷開環(huán)分解，而加熱到200 ℃后，大部分DOL分子經(jīng)歷開環(huán)分解，峰強(qiáng)度分別降低3.8和4.8 ppm，形成-O-CH2-O-和-O-CH2-O-組分(圖C和D)。
對(duì)于1.5 Ah Li-S軟包電池，壓力影響以及氣體種類通過連接ARC和質(zhì)譜儀(MS)來確定(圖A)。在加熱過程中，由于醚基溶劑的揮發(fā)，電解液的壓力穩(wěn)定上升，內(nèi)部壓力達(dá)到峰值72 bar。在冷卻過程中，只有不凝性氣體留在試驗(yàn)腔內(nèi)，Pug(不凝性氣體壓力)為20 bar(圖B)，確定其主要由C2H4和CH4(圖E)產(chǎn)生，主要來自鋰鹽和溶劑的降解。
然而，在高溫下，壓力迅速上升到136 bar，這表明大量的氣體，包括CH4，CO2，C2H4和H2S，是由以硫?yàn)橹鞯恼龢O與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的(圖C和F)。Ele/An在高溫下也表現(xiàn)出快速的壓力上升速率，最大壓力為120 bar(圖D)，并伴隨著大量CH4和H2的生成(圖G)。Ptr定義為熱失控溫度點(diǎn)處的壓力值。結(jié)果表明電解質(zhì)蒸發(fā)是熱失控前和熱失控過程中壓力升高的最大貢獻(xiàn)者。電解液與負(fù)極的反應(yīng)只有在較高溫度下才表現(xiàn)出快速的壓力升高，這是由于金屬鋰熔融與有機(jī)電解液反應(yīng)，釋放出大量的氫，加劇了熱失控過程中的猛烈燃燒或爆炸。
TEGDME電解液獲得了更高的熱穩(wěn)定性，原始電解液和循環(huán)電解液的起始溫度分別為224 ℃和135 ℃(圖A)。然而，含有Ele的1.5 Ah軟包Li-S電池在Ttr為183 ℃時(shí)仍然經(jīng)歷熱失控(圖B)。在典型的HWS測試中，帶正極的SSE無疑表現(xiàn)出極好的熱穩(wěn)定性，在250 ℃以下的測試范圍內(nèi)沒有明顯的持續(xù)自熱狀態(tài)(圖C)。相反，有負(fù)極的SSE也表現(xiàn)出很高的熱兼容性，在235 ℃時(shí)有很高的起始溫度，由于負(fù)極材料和SSE的氧化還原反應(yīng)，負(fù)極金屬的熔化導(dǎo)致熱失控。
令人驚訝的是，在整個(gè)SSE電池測試中，在90 ℃的相當(dāng)?shù)偷臏囟认乱馔獾貦z測到自加熱，然后它保持自加熱直到190 ℃的熱失控(圖D)。整個(gè)電池呈現(xiàn)出比有負(fù)極的SSE和有正極的SSE更差的熱參數(shù)，這表明了電極的交叉反應(yīng)的不可忽視的作用，也表明即使使用無機(jī)固態(tài)電解液也不能消除大型Li-S軟包電池的熱失控行為。
為了進(jìn)一步揭示內(nèi)部材料的變化并驗(yàn)證在熱失控點(diǎn)處的電極交叉反應(yīng)，在ARC測試過程中，通過在室內(nèi)劇烈熱失控點(diǎn)處噴灑液氮(LN)(圖A)。電池溫度在200 ℃后停止上升，然后隨著液氮的吹掃而迅速下降。冷卻后的軟包電池的插圖顯示出明顯的塌陷和凹陷表面，表明電池在加熱和冷卻過程中發(fā)生了膨脹和收縮，這證實(shí)了可凝聚的溶劑蒸發(fā)是導(dǎo)致軟包爆炸的主要原因。通過CT掃描對(duì)整個(gè)電池進(jìn)行的測試后分析顯示，電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生了變化。未加熱電池的內(nèi)層結(jié)構(gòu)緊密而整齊，而冷卻后，蒸汽誘導(dǎo)的壓力將導(dǎo)致內(nèi)部電極扭曲(圖B)。觀察到，熔融電極活性物質(zhì)在冷卻過程中的二次凝固導(dǎo)致集流體表面沉積不均勻。
此外，對(duì)冷卻后的電池進(jìn)行拆解，結(jié)果表明陶瓷涂層隔膜仍保持其完整性，只有顏色變暗，進(jìn)一步證實(shí)了氧化鋁涂層隔板的高熱穩(wěn)定性。此外，與原始正極表面相比，LN冷卻后正表面XPS譜中的S號(hào)含量增加，證明了在熱失控過程中正極內(nèi)部活性成分的熔化和流出(圖C)。XPS的C 1s譜表明，在高溫反應(yīng)后形成了更穩(wěn)定的O=C-OR組分。至于負(fù)極，除了多硫化物和含氮化合物與鋰金屬反應(yīng)以及LiTFSI電解液分解所產(chǎn)生的有機(jī)和無機(jī)硫衍生物和Li3N外，在LN冷卻后發(fā)現(xiàn)了大量的S(圖D)，表明含S物質(zhì)在熔化后遷移并與負(fù)極反應(yīng)。冷卻后負(fù)極表面的掃描電子顯微鏡圖像顯示出粗糙和苔蘚狀的表面形貌，與光滑的原始鋰金屬負(fù)極相比，S信號(hào)含量要多得多(圖E和F)。
因此，在高溫下，硫正極與鋰金屬的熔融反應(yīng)是不可避免的。對(duì)于全固態(tài)鋰硫電池，加熱到120 ℃和180 ℃后，所有拆解的負(fù)極都顯示出硫的信號(hào)，溫度越高，硫物質(zhì)越多，表明硫隨著溫度的升高而遷移(圖G)。XPS譜的Li 1s和P 2p表明，無機(jī)固體電解質(zhì)在高溫下與電極反應(yīng)生成LiCl、P2Sx和磷酸鹽。結(jié)果表明，金屬鋰負(fù)極在93 ℃時(shí)出現(xiàn)自熱，說明升華的正極硫與負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生放熱氧化還原反應(yīng)，證實(shí)了上述熱失控結(jié)果。
本文從整體電池到電極材料層面，對(duì)高能量密度、大尺寸軟包鋰硫電池的熱安全特性進(jìn)行了分析。研究表明，與傳統(tǒng)鋰硫電池不同的是，自加熱從正極側(cè)開始，在負(fù)極側(cè)加速。光譜分析表明，DOL/DME與硫的相互作用是引發(fā)自熱的主要原因。研究表明，低沸點(diǎn)醚基溶劑的沸騰對(duì)軟包電池在熱失控過程中的物理破壞有很大的影響，氣泡的膨脹導(dǎo)致外部氧氣的介入，加劇了產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的燃燒。
更重要的是，作者證明了硫正極和鋰金屬負(fù)極的本征熱性質(zhì)在決定鋰硫電池的熱失控行為中起著決定性的作用。使用具有不同熱穩(wěn)定性的電解液的Li-S電池，甚至是無機(jī)的All-SSE電池，都會(huì)在接近和狹窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生快速熱失控，這是由于不可避免的硫正極和鋰負(fù)極熔化導(dǎo)致的短路。深入分析揭示了鋰硫電池潛在的熱失控機(jī)理。
Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries (Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.02.015)
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.02.015
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