由于高理論容量和低氧化還原電位，鋰金屬被認(rèn)為是可充電鋰金屬電池（LMB）負(fù)極的“圣杯”。然而，鋰負(fù)極和電解液之間的副反應(yīng)及枝晶生長阻礙了其應(yīng)用。因此，非常需要高質(zhì)量的SEI，其結(jié)構(gòu)和成分對(duì)引導(dǎo)鋰沉積至關(guān)重要。
在此，湖南大學(xué)馬建民副教授等人利用三（4-氟苯基）膦（TFPP）作為電解液添加劑成功地構(gòu)建了富含Li2CO3/LiF的異質(zhì)結(jié)構(gòu)SEI，并用于穩(wěn)定的LMB。首先，作者通過DFT計(jì)算研究了三苯基膦（TPP）、TFPP 和三（五氟苯基）膦（TPFPP）在碳酸亞乙酯 （EC）/碳酸二甲酯（DMC）中誘導(dǎo)SEI形成的分子見解，分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬也進(jìn)一步證明了由于在含有TFPP的電解液中Li-EC的配位數(shù)降低，易導(dǎo)致去溶劑化過程。
研究表明，在含TFPP的電解液中形成的平衡良好的SEI具有Li2CO3的快速Li+傳輸動(dòng)力學(xué)、LiF良好的電子絕緣能力及對(duì)Li+的強(qiáng)親和力等優(yōu)點(diǎn)。它可以有效保證Li+快速、均勻地通過SEI，同時(shí)防止來自Li負(fù)極的電子進(jìn)入SEI，從而在SEI/Li界面實(shí)現(xiàn)均勻致密的Li沉積。
圖1. 不同添加劑誘導(dǎo)SEI形成的分子見解
受益于上述特性，基于含TFPP添加劑電解液的鋰負(fù)極具有最低的初始成核過電位（60.4 mV），且在1 mA cm-2下實(shí)現(xiàn)了超過400小時(shí)的長期穩(wěn)定鋰電鍍/剝離。此外，基于TFPP添加劑的Li||NCM622全電池在0.1 A g-1時(shí)具有170 mAh g-1的初始放電容量，循環(huán)200次后容量保持率為 87.8%，而空白對(duì)照電解液中電池200次循環(huán)后容量?jī)H維持54.3%。此外，作者通過TEM和XPS進(jìn)一步研究了含TFPP添加劑的電池性能改善機(jī)制。
結(jié)果顯示，堅(jiān)固且均勻的CEI層可以抑制正極和溶劑之間的連續(xù)副反應(yīng)并進(jìn)一步抑制正極中過渡金屬離子的溶解，這意味著異質(zhì)結(jié)構(gòu)SEI和高質(zhì)量CEI協(xié)同改善了電化學(xué)性能。因此，這項(xiàng)工作通過電解液工程調(diào)節(jié)添加劑分子提供了對(duì)平衡良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu)SEI的見解。
圖2. 基于TFPP添加劑的Li||NCM622全電池性能
Li2CO3/LiF-Rich Heterostructured Solid Electrolyte Interphase with Superior Lithiophilic and Li+-Transferred Characteristics via Adjusting Electrolyte Additives, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200337
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