得益于低成本、與鋰離子電池中LiFePO4相當能量密度和長循環壽命,普魯士藍類似物(PBAs)是一種很有前景的鈉離子電池(SIBs)正極材料。然而,來自水系合成環境的PBAs中的結晶水(≈10 wt%)會給實用SIBs帶來嚴重的副作用,尤其是在日歷壽命和高溫儲存性能方面。因此,消除PBAs中的結晶水對于未來的商業應用具有重要意義。
溫州大學侴術雷、澳大利亞同步輻射中心顧勤奮等通過簡便的熱處理方法去除了鐵基PBA-Na1.76FeFe(CN)6·2.6H2O中的水分,并系統研究了水分對其結構和電化學行為的影響。

圖1. 材料表征
同步輻射原位高溫粉末XRD顯示,隨著熱處理的進行,原始樣品的三角結構轉變為立方相,兩相在150-300 ℃的溫度范圍內共存,然后在脫水過程最終轉變為體積減小的新三角相。熱處理后,低自旋Fe2+/Fe3+在≈3.4 V的氧化還原反應逐漸激活,充電截止電壓可增加至4.2 V,容量也得到了提高。
盡管熱處理后的樣品在空氣中很容易再吸水,但在受控的2.0-3.8 V電壓范圍內,熱處理后的樣品在5 C下的2000次循環下仍表現出穩定的循環性能。

圖2. 2.0-3.8 V下的循環性能
此外,脫水狀態的熱處理樣品的高溫容量儲存性能得到顯著提高,這有利于其實際應用。另外,循環期間同步輻射原位粉末XRD表明,原始樣品在2.0-4.2 V的電壓范圍內在Na+(脫)嵌入時經歷可逆的相變,而脫水樣品在循環過程中顯示出體積變化而沒有相變。
因此,同時降低含水量和控制電壓范圍可以實現穩定的循環性能。這項工作為幫助了解鐵基普魯士藍正極材料中的水提供了新的見解,作者相信低含水量或無水的PBAs將在未來的商業SIBs中發揮重要作用。

圖3. 2.0-4.2 V下循環期間同步輻射原位粉末XRD研究
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