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第一作者：Fangwang Ming, Yunpei Zhu

通訊作者：Husam N. Alshareef，崔屹

通訊單位：沙特阿卜杜拉國王科技大學，斯坦福大學

DOI:10.1021/jacs.1c12764

研究亮點

設計了一種基于鹽溶效應的混合電解液，其中由有機碳酸丙烯酯（PC）和水組成的混合電解液用于鋅金屬電池，優點如下：

（i）水含量減少一半，并被對Zn呈惰性的PC取代，可以在一定程度上抑制鋅金屬的（電）化學腐蝕；

（ii）在混合電解液中引入PC后，水中氫鍵網絡很容易地被打開，這與鹽溶效應形成的[PC-OTf^–-H₂O]有關，可以對水的活性進行進一步的抑制；

（iii）在引入PC后，Zn²⁺初級溶劑化殼中的水分子數量將逐漸被PC分子和OTf^–陰離子所取代。這種獨特的結構導致放電過程中OTf^–陰離子被還原，從而導致形成保護性中間相以防止鋅金屬與水直接接觸，從而可以抑制副反應并促進鋅負極的循環穩定性。

背景介紹

由于Zn的高理論容量（820 mAh g^-1）、相對較低的氧化還原電位（-0.76 V）、高安全性和低成本，水系可充鋅電池在固定存儲和微功率系統領域具有吸引力。然而，過量的鋅金屬負極的使用極大地限制了水系鋅基電池的實際能量密度。這種無限的鋅在實驗室階段看似增強了循環穩定性，但并不能反映電池在實際應用中的實際性能。受最近開發的無負極鋰和鈉金屬電池的啟發，猜想從富鋅正極中提取的Zn²⁺是否可以可逆地沉積到集流體上并從集流體上剝離，并具有高庫侖效率（CE）；如果可行，可能不再需要使用活性鋅金屬作為負極，從而可以實現具有高能量密度的無負極鋅金屬電池（AFZMBs）。

不幸的是，在傳統的水系鋅電池中，鋅沉積/剝離CE不可避免地受到與水有關的副反應（例如，析氫反應（HER）和鋅腐蝕）和枝晶形成的限制。其中，SEI合理設計是最有效的手段之一。原則上，理想的SEI應具有高疏水性以防止鋅金屬與水接觸，并具有高離子電導率以實現快速離子遷移。然而，這項任務非常具有挑戰性，并且已發表的研究非常有限。因此，迫切需要能夠在保持高安全性的同時提高負極和正極穩定性的通用策略。

主要內容

鑒于此，沙特阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef教授和斯坦福大學崔屹教授等人發現了一種通用的共溶劑策略，不僅可以實現具有高可逆鋅負極（循環500次沉積/剝離平均CE為99.93%），而且對各種正極材料具有出色的相容性和穩定性。具體方案為：通過添加三氟甲烷磺酸鋅（Zn(OTf)₂）到碳酸丙烯酯（PC）/水混合溶液中，最初相分離的混合溶液可以很容易地混溶，形成透明和穩定的溶液。實驗和分子動力學（MD）模擬都證實了引入PC溶劑的優點，其顯著降低的水活性和形成的疏水SEI作為保護層是提高電化學性能的原，且共溶劑電解也也可以大大提高正極的穩定性。

同時，商業化聚苯胺（PANI）在很寬的溫度范圍（即-20至50℃）下表現出良好的倍率性能和穩定性。作為概念驗證，通過將銅箔與ZnMn₂O₄正極耦合組裝的AFZMB表現出優異的穩定性，即在0.5 mA cm^-2的電流密度下循環275次后，初始容量的容量保持率為80%。值得注意的是，有機/水混合電解液先前已被提出用于鋅電池，然而這項工作與之前的研究不同之處在于：（i）之前研究鹽溶效應很少被報道或討論，（ii）從實驗和理論上闡明了不同電解液的溶劑化結構。這些結果對于建立結構-性能關系以及設計高性能無負極鋅離子電池至關重要。

相關論文以“Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries”為題發表在J. Am. Chem. Soc.。

圖文解析

Husam N. Alshareef&崔屹JACS：有機/水系混合電解液助力無負極鋅電！

圖1：混合電解液的制備、相應的Zn溶劑化結構和所得疏水界面的示意圖

圖2：鹽溶效應和溶劑化結構研究

1. 鹽溶效應

PC具有高介電常數、高穩定性、低粘度和廣泛的使用范圍，本文嘗試選擇PC作為共溶劑，以抑制與水相關的固有副反應，同時最小地損害水系電解質的其他優勢（例如高離子電導率）。當將1 M Zn(OTf)₂添加到混合物中時，可以觀察到鹽溶效應，其中原本混溶性較差的混合物變得完全混溶，即使PC含量高達90 vol%時也是如此。這些結果可以根據鹽溶效應來解釋，與親水性無機SO₄^2-陰離子不同，OTf^–陰離子由兩部分組成，即強疏水性-CF₃基團和親水性-SO₃^–基團，這種獨特的化學結構賦予它與水和PC分子相互作用的能力。因此，陰離子配位的PC（或水）作為溶質可以通過形成[PC-OTf^–-H₂O]兩親絡合物很好地分散在以水（或PC）為主的溶劑中。

2. 溶劑化結構研究

隨著PC的增加，OTf^–陰離子與PC或Zn²⁺離子之間的相互作用加強，表明PC的存在可以很容易地調節OTf^–陰離子的配位環境。為了進一步減少副反應（例如，鋅陽極上的氫析出），制備了各種飽和電解液（表示為X% PC-sat.，其中X代表PC的體積比）。同時，基于液態核磁共振（NMR）光譜以研究飽和電解液中Zn²⁺、OTf^–、水和PC之間的相互作用（圖2d）。在⁶⁷Zn NMR光譜中，隨著PC比例的增加，可以觀察到輕微的上移，表明電子密度降低，這進一步驗證了PC開始取代水并參與初級Zn²⁺溶劑化殼的形成。更重要的是，明顯加寬的峰表明在采集期間Zn²⁺交換率明顯降低，這表明Zn²⁺-OTf^–相互作用明顯增強，象征著OTf^–陰離子已進入Zn²⁺的初級溶劑化殼。

圖3：Zn²⁺溶劑化結構的MD模擬

3. MD模擬

對三種電解質進行了MD模擬：1 M Zn(OTf)₂水溶液和50% PC-sat.和90% 的90%PC-sat。在純水電解質中，Zn²⁺與第一個溶劑化殼中的六個水分子配位（圖3b ），OTf^–的貢獻可以忽略不計。這可以歸因于水的高介電常數，賦予它強大的有效分離陽離子-陰離子對的能力，徑向分布函數（RDF）結果進一步證實了這種配位結構。如圖3b所示，在Zn²⁺初級溶劑化鞘內只能觀察到一個強峰，表明Zn²⁺和Ow（水中的氧）之間有很短的距離。

顯然，幾乎所有的OTf^–陰離子都被水分離并遠離Zn²⁺。相反，在引入PC時可以觀察到完全不同的溶劑化鞘（圖3?d，f）。結果表明，PC和OTf^–都參與了Zn²⁺的初級溶劑化殼層。具體而言，根據平均配位數的統計結果，每個Zn²⁺的初級溶劑化鞘中只有兩個水分子，其中PC和OTf^–占主導地位。基于上述FTIR和NMR結果，這可以通過PC存在下減弱的 Zn²⁺-H₂O相互作用來解釋。同時，Zn²⁺-PC和PC-OTf^–之間的強相互作用使它們能夠參與初級溶劑化鞘。當PC含量增加到90 vol%時，溶劑化水分子（平均每 Zn²⁺約0.5個）將被PC或OTf^–進一步取代。

圖4：鋅負極的電化學性能

4. 鋅負極的電化學表征

基于線性掃描伏安（LSV）曲線以探究電解液的穩定電壓窗口。如圖4a所示，隨著PC含量的增加，析氧反應的起始電壓可以從~1.8 V擴展到2.5 V，鋅金屬在各種電解液中的抗腐蝕性能也通過Tafel曲線評估（圖4b）。一般來說，腐蝕電壓（E_corr）越高，腐蝕電流密度（I_corr）越低，防腐性能越好。隨著PC的加入，E_corr逐漸增加，而I_corr明顯降低。組裝Cu-Zn不對稱電池以評估Zn沉積/剝離的可逆性。

如圖4c所示，在1 M Zn(OTf)₂電解液中可以觀察到不太可逆和不穩定的沉積/剝離行為，初始CE（ICE）和ACE分別僅為86.6% 和92.15%，ICE和ACE都可以通過引入PC得到改善。值得注意的是，ACE可以在飽和電解液中進一步提高（圖4d），在50% PC-sat中經過500次循環后，最終可以達到99.93%（與50% PC-1 M電解液中的99.66%相比）。此外，基于共溶劑電解液，在0.1（或5）mA cm^-2的非常低（或高）倍率下都可以獲得接近99%的高ACE?（圖4f ）。

圖5：鋅負極的形貌演變

5. 形貌演化

通過SEM進一步研究了鋅負極的形貌演變。顯然，當使用含水電解質時，可以觀察到具有大量垂直分布薄片的粗糙表面，循環100次后，可以發現一層厚厚的“死鋅”（~9.5 μm），具有松散的堆疊結構。形成鮮明對比的是，使用50% PC-sat.可以觀察到緊湊且均勻的表面。值得注意的是，沉積的鋅很容易剝落，而下面的鋅箔仍然保持其光滑和閃亮的性質。100次循環后，幾乎可以將所有沉積的鋅剝離掉，并保持表面清潔光滑，證實了其優異的沉積/剝離可逆性和高CE。結果表明，在共溶劑電解質中可以實現抑制枝晶生長的沉積形貌。

圖6：無負極Cu-ZnMn₂O₄電池性能

6. 無負極設計

如圖6a所示，傳統的鋅基電池通常使用厚鋅金屬箔（50-200 μm）。鋅負極的大量使用（超過30-120倍）不僅會導致嚴重的材料浪費，還會明顯降低電池水平的能量密度。從技術角度來看，通過優化電池設計原則來提高電池能量密度仍有很大的空間，其中包括正極的質量載量和鋅副極的厚度等關鍵因素。鑒于混合電解質可以輕松實現高性能鋅負極（ACE=99.93%）和穩定正極，無負極鋅電池代表了一種有前途的提高能量密度的技術。對于無負極電池設計，可以避免鋅的過度利用，這標志著朝著能量密度大大提高的水系可充電電池邁出了重要的一步。

在AFZMB中，正極在循環過程中作為Zn²⁺的唯一來源。因此，選擇富鋅ZnMn₂O₄正極以避免復雜且耗時的預鋅化過程。如圖6b所示，標準Zn-ZnMn₂O₄電池在50 % PC-sat.中（100 μm厚的Zn負極，> 60倍過量）表現出良好的循環穩定性，而在水系電解液中只有35%的初始容量保持率。對于無負極電池，50 % PC-sat.中的性能略差，可在275次循環中保持80%的原始容量（圖6c、d），這遠遠優于在傳統水系電解質和之前報道的 C/Cu-MnO_2?AFZMB中獲得的性能。AFZMBs的成功演示再次驗證了所設計的混合電解質的優勢。

文獻信息

Fangwang Ming,# Yunpei Zhu,# Gang Huang, Abdul-Hamid Emwas, Hanfeng Liang, Yi Cui,* Husam N. Alshareef*, Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries，https://doi.org/10.1021/jacs.1c12764

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Husam N. Alshareef&崔屹JACS：有機/水系混合電解液助力無負極鋅電！

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