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由于N₂分子的惰性，用于環境氮還原反應的高電子活性和穩定的多相催化劑的設計具有挑戰性。

基于此，南京大學金鐘教授，左景林教授，馬晶教授（共同通訊作者）等人報道了一種鋅基配位聚合物，其特征是橋接二氮陰離子配體{[Zn(L)(N₂)_0.5(TCNQ–TCNQ)_0.5]·(TCNQ)_0.5}_n（NJUZ-1，其中L是四（異喹啉-6-基）四硫富瓦烯，TCNQ是四氰基喹啉二甲基甲烷），并表明它是一種在環境氣氛下固定氮的有效光催化劑。

它的氨轉化率為140 μmol g^-1 h^-1，并且在未凈化空氣作為進料氣體的情況下也能很好地發揮作用。

作者提出了在光催化NRR過程中形成了不飽和[Zn²⁺···Zn⁺]中間體，光催化劑可以通過外部氮交換循環反復再生的假設。不含氮陰離子的不飽和[Zn²⁺···Zn⁺]通過π···π相互作用和氫鍵位于空腔內，其中位于空腔內中心的TCNQ客體作為反離子起著至關重要的作用，也穩定了晶體結構。

一個空間連續的D-A-D空腔為維持催化循環提供了一個平臺，而低價不飽和金屬（Zn⁺）提供了激活氮所需的電子。這是NJUZ-1光催化固氮和轉化系統的兩個重要特征。線性和鋸齒形[Zn²⁺-(N≡N)-Zn²⁺]結構在能量上非常接近，溶液中如果沒有限制效應，鋸齒形結構可能會稍微更有利一些。

作者提出了三種可能的NRR反應路徑，包括交替（藍色）、遠端（灰色）和混合（綠色）路徑，計算表明交替路徑更有利。

首先H攻擊^*N₂生成^*N₂H，另一個H攻擊另一個N原子生成^*NHNH，自由能增加了約0.16 eV，接下來的氫化步驟包括^*NHNH還原為^*NHNH₂，^*NHNH₂還原為^*NH₂NH₂，^*NH₂NH₂釋放第一個NH₃，自由能變化分別為-0.12，-0.49和-1.79 eV。

同時，在這些氮活化過程中，N^a-N^b鍵長逐漸增加。最后，釋放第二個NH₃的自由能變化為-0.43 eV。

Photocatalytic nitrogen fixation under an ambient atmosphere using a porous coordination polymer with bridging dinitrogen anions. Nat. Chem., 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01088-8.

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01088-8.

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?南大Nat. Chem.：用于光催化固氮的具有橋接二氮陰離子的多孔配位聚合物

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