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夏永姚團隊AFM:簡單但有效,解決固態電池界面問題!

研究背景

鋰金屬被認為是取代商用石墨陽極的理想替代品,因為它的理論容量極高,氧化還原電勢低,可以解鎖高能量密度的鋰金屬電池。然而,液體易燃電解質中不穩定的固體電解質界面(SEI)鋰枝晶生長導致低庫侖效率和嚴重的安全問題,阻礙了液態鋰金屬電池的廣泛使用。
固態電池(SSB)通常被視為解決方案,由于固態電解質(SSE)的高楊氏模量和優異的力學性能,鋰金屬的安全應用成為可能。因此,為開發高性能SSE,如鈉超離子導體(NASICON)結構化合物、石榴石型氧化物和硫化物,已經付出了不懈的研究努力。
NASICON結構SSE因其優異的化學穩定性,耐潮濕和對空氣穩定,以及低成本的簡單制備,具有良好的前景。其中,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)因其具有較高的室溫Li+導電性(10-4-10-3 S cm-1)而越來越受到關注。
盡管有上述優勢,但LATP本質上有一個致命的缺點,源于LATP中的Ti4+通過與鋰的簡單物理接觸而還原到Ti3+。LATP與Li的化學和電化學不兼容導致電化學穩定窗口有限,晶界阻抗增加,連續離子通道之間出現裂縫,最終導致電池故障。為了實現LATP的實際應用,關于提高其對鋰界面穩定性的大部分研究可以分為三個方面:
i)元素摻雜。Ge4+通常用于部分或全部取代Ti4+,實現更高的離子電導率和卓越的機械強度,以防止枝晶的滲透。然而,這種策略仍然受到Ge4+被還原的影響,并增加了成本。
ii)無機表面改性。在LATP上修飾無機層,以避免與鋰金屬直接接觸。雖然它有效,但成本和可擴展性限制了實際生產,因為大多數表面改性是通過復雜的方法進行的,如原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)和磁控濺射。
iii)聚合物表面改性。這種方法受益于聚合物的電絕緣和柔性,不僅可以將LATP與Li分離,還可以緩解界面接觸電阻。然而,裸露的聚合物層容易受到枝晶的破壞,它們不太可能管理電池中的熱問題。
因此,為LATP尋求一種簡便和低成本的修飾策略,實現有效保護和低界面阻抗之間的權衡非常重要。

研究成果

夏永姚團隊AFM:簡單但有效,解決固態電池界面問題!
近日,復旦大學夏永姚教授和新加坡A*STAR材料研究與工程研究所Xiaowei Wang等人在Advanced Functional Materials上發表文章,Boron Nitride-Based Release Agent Coating Stabilizes Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface with Superior Lean-Lithium Electrochemical Performance and Thermal Stability。
在此,作者報告了一種商業氮化硼脫脂劑(BNRA)漿料為LATP的涂層材料,來解決LATP與Li之間對界面不穩定問題。這種漿料可以很容易地噴涂到LATP上形成涂層,在成本上和工藝上相比之前的方法有很大的優勢。
BNRA界面層具有出色的機械強度和顯著的柔性,可以將LATP與Li陽極隔離開來。除了保護LATP外,這種界面BNRA層還允許通過BN缺陷進行鋰離子遷移,并且XPS表征到了Li-N的原位形成,在BNRA/Li界面上具有較低的電阻。從而促進了Li+遷移并提高了界面兼容性。

圖文速遞

夏永姚團隊AFM:簡單但有效,解決固態電池界面問題!

圖1. LATP界面修飾示意圖及表征
由于BNRA帶來的界面穩定,避免了Li和LATP的反應,使用BNRA-LATP的對稱電池運行時間約為1800小時(0.05 mA cm-2,而由于界面的反應,裸露的LATP無法支持貧鋰/鋰對稱電池(2μm)中的鋰剝離電鍍過程。
組裝的貧鋰LiFePO4(LFP)/BNRA-LATP/Li固態電池(SSB)在0.5 C下提供150.9 mA h g-1的比容量,500個周期后容量輕微衰減,容量保持率為92.0%。作者用5個樣品對LFP/BNRA-LATP/Li電池的循環性能進行了測試,容量保留的標準差非常小。這不僅表明BNRA層具有優異的耐久性,而且表明高可逆的Li剝離電鍍得益于BNRA界面層。
作者測試了LFP/LATP/Li和LFP/BNRA-LATP/Li電池從0.1 C到2.0 C的倍率性能,前者在2.0 C時僅表現出28.7 mA h g-1,遠低于最初的135.9 mA h g-1。而后者在0.5 C、1.0 C和2.0 C下的放電容量分別為150.9、145.3和132.5 mA h g-1,表現出更好的倍率性能。
此外,BNRA層通過快速的平面內熱分散消除了基于LATP的SSB的熱失控風險。
這項工作展示了關于鋰不兼容性和熱失控問題的簡便的LATP保護策略,并確定了界面形成機制,實現了對高性能、低成本SSE的追求。

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圖2. LATP和鋰的界面的表征

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圖3. 對稱電池測試

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圖4. BNRA-LATP表面的XPS表征

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圖5. LFP/LATP/Li和LFP/BNRA-LATP/Li全電池的循環性能以及循環后的LATP表征

原文鏈接

Boron Nitride-Based Release Agent Coating Stabilizes Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface with Superior Lean-Lithium Electrochemical Performance and Thermal Stability. Adv. Funct. Mater. 2022, 2201136.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202201136?af=R

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