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研究成果

2022年5月18日《Chem. Rev.》在線發表了清華大學張強教授團隊在鋰金屬電池電解液分子動力學模擬的最新成果“Applying Classical, Ab Initio, and Machine-Learning Molecular Dynamics Simulations to the Liquid Electrolyte for Rechargeable Batteries”。張強教授和陳翔博士為通訊作者，博士研究生姚楠為第一作者，清華大學為第一通訊單位。

本綜述概述了在可充電電池液體電解質研究中應用MD模擬。首先，總結了三類MD模擬的基本原理和最新的理論進展，包括經典的、從頭算和機器學習MD模擬。接下來，依次介紹了MD模擬在液態電解質探索中的應用，包括探測體相和界面結構，推導宏觀性質，如電解液的離子電導率和介電常數，并揭示電極?電解液界面反應機制。最后，提供了關于將MD模擬應用于液態電解質的當前挑戰和未來方向的一般性結論和有見地的觀點。此外，重點強調機器學習技術，以解決MD模擬和電解液研究面臨的這些具有挑戰性的問題，并促進下一代可充電電池先進電解液的合理設計。

研究背景

可充電電池已成為人們日常生活中不可或缺的工具，被認為是未來構建可持續能源系統的有前途的技術。液態電解質是電池最重要的組成部分之一，對于穩定電極-電解質界面和構建安全和長壽命的電池至關重要。盡管之前實驗取得了豐碩的成果，主要是通過反復試驗的方法，但先進的電解質設計仍然存在三個具有挑戰性的問題：電解液溶劑化結構，電極-電解質界面結構，原子級的電解液設計。人們一直致力于開發新的電解液溶劑、鹽、添加劑和配方，其中分子動力學（MD）模擬在探索電解液結構、離子電導率等物理化學性質和界面反應機制方面發揮著越來越重要的作用。

研究內容

經過半個多世紀的發展，MD模擬目前已成為探索電池電解液基本原理的最重要工具之一，包括體/界面結構、物理化學性質和界面反應，MD模擬連接了電解液的微觀結構和宏觀性質。MD模擬在電解液研究中的典型應用和相應的當前發展為：1）用于預測體相和界面結構，例如陽離子溶劑化殼中的溶劑和陰離子比率以及陰離子環境（溶劑分離離子對（SSIPs）、接觸離子對（CIPs）和聚集體（AGGs））；2）宏觀性質的統計分析，如推斷電解液中離子或溶劑的擴散系數，以及介電常數和粘度等；3）界面反應，如溶劑和陰離子通常在電極表面分解并產生SEI或CEI。同時，新興的機器學習技術被廣泛應用于化學和材料科學。

結合第一性原理計算和機器學習（ML）方法，可以訓練ML勢（MLP）并將其應用于基于反作用力場的經典MD（CMD）模擬，在本綜述中稱為MLMD模擬。MLMD模擬被期望在理論上保持第一性原理計算的準確性和CMD模擬的速度。因此，強烈希望MLMD模擬能夠突破CMD和從頭算分子動力學（AIMD）模擬的局限性，并在可充電電池電解液的研究中獲得廣泛的應用。

圖1. 在可充電電池電解液中經典分子動力學、從頭算分子動力學和機器學習分子動力學模擬的示意圖

1. MD研究

MD模擬根據處理原子相互作用力的方式主要可分為CMD、AIMD和MLMD。CMD采用具有特定數學形式的經典勢能函數來描述原子相互作用，而AIMD通過從頭算方法計算相互作用力。MLMD是一種新興的MD方法，其中 MLPs通過基于實驗或從頭算訓練ML模型產生數據。盡管存在差異，但在大多數情況下，三種MD方法的原子運動和獲得模擬系統物理化學性質的統計分析背后的原理是相同的。

圖2. 機器學習勢（MLP）的構建和MLP中描述符的分類

2. 電解液結構

可充電電池的電化學性能很大程度上取決于電解液的物理化學性質，這可以從電解液的微觀結構中獲得，徑向分布函數（RDF或g(r)）表示觀察到特定種類粒子的概率作為與參考粒子的距離的函數，通常用于描述電解液的微觀結構。通常，電解液微結構由陽離子-溶劑、陽離子-陰離子、溶劑-溶劑和陰離子-溶劑相互作用組成。在電極表面，出現了電極與電解液中的物質之間的相互作用。每種相互作用都與相應的電解液性質有關。例如，鹽在電解液中的溶解是由于電解液中的陽離子-溶劑相互作用和鹽中的陽離子-陰離子相互作用之間的競爭。同時，電解液組分在電極表面的特征吸附會影響界面反應。此外，其他宏觀物理化學性質，例如離子電導率和介電常數，也與電解液結構有關，離子或分子的運動和取向由溶劑化結構的形成而改變。MD模擬在探測電解液結構方面具有天生的優勢，其在監測軌跡隨時間演變方面具有強大的能力。

圖3. 陽離子溶劑化結構

圖4. 陰離子溶劑化結構

圖5. 電極-電解液界面的層狀結構示意圖

3. 電解液性質

除了溶劑化結構之外，對電解液的物理化學性質的全面了解是另一個主要興趣。盡管可以應用各種實驗表征來測試相應的物理化學性質，例如離子電導率和介電常數，但實驗方法相對昂貴且耗時，并且非常缺乏實驗數據來實現對先進電解質的高通量篩選。相反，已經開發了許多理論模型來基于MD模擬和相應的統計分析來獲得這種物理化學性質。例如，從線性響應理論導出的Green-Kubo 關系給出了擴散系數和粘度等屬性。Nernst-Einstein方程進一步將擴散系數與離子電導率聯系起來。與實驗方法相比，MD模擬在高通量情況和新電解質成分的探索中表現出明顯優勢。更重要的是，MD模擬被廣泛接受，可以在原子水平上深入全面地了解電解質的物理化學性質，并有助于加深對實驗的理解。

在本文中，作者關注與電池倍率和低溫性能密切相關的離子輸運特性。詳細討論了MSD分析方法以探測離子的擴散系數。此外，還分析了影響離子傳輸的因素，包括電解液化合物和配方、溫度和電場。同時，還討論其他電解液特性，例如介電常數和粘度。前者是溶劑化環境下DFT計算中最重要的參數，后者與離子電導率密切相關，是設計用于快速充電或低溫應用的電解液時最重要的因素之一。

圖6. 溫度對離子傳輸的影響

此外，ML在電解液性質預測中的應用主要分為兩類：（1）運行MLMD直接計算相應的理化性質，目的是實現模擬尺寸的增大和采樣增強，從而提高計算能力準確性；（2）訓練ML模型來預測從CMD計算得到的相應理化性質。盡管MLMD計算已廣泛應用于固態電解質的研究，但由于液體結構更加無序，它們在液態電解質中的應用非常缺乏。在液態電解質中，大多數MLMD研究都關注水系電解液中的溶劑化結構和質子轉移。與質子轉移的工作類似，MLMD方法被進一步應用于探索水-ZnO界面的質子轉移機制，并強調了預溶劑化的重要性。考慮了兩種質子轉移模式：（1）表面氧化物和氫氧根陰離子之間的質子轉移和（2）兩個相鄰吸附的氫氧根離子之間的質子轉移。第二種機制占主導地位，并受主要的預溶劑化機制支配。

雖然運行CMD和MLMD比運行AIMD便宜得多，但電解液的大參數空間和高采樣可變性需要大量計算，這甚至面臨CMD模擬的巨大挑戰。可以采用ML和MD相結合的方法能夠連接電解液結構和物理化學性質，并優化具有特定目標的電解液配方，例如中等介電常數和高離子電導率。

4. 界面反應

電極與電解質之間的界面反應主要可分為兩類。一種是指電解液的副反應，另一種是工作離子的沉積、嵌入或轉化反應。盡管副反應會耗盡電解液和反應性物質，最終導致電池失效，但它們會產生鈍化層，即SEI和CEI，尤其是在初始循環期間。鈍化層在穩定電極-電解液界面方面起著重要作用，從而決定了電池的性能、循環壽命和安全性。此外，在某些情況下，工作反應和副反應是相互耦合的。盡管已經有大量實驗致力于表征電極-電解質界面，但主要檢測SEI產物的成分和數量以推斷界面反應。由于進行原位微觀表征的巨大挑戰，非常缺乏對界面反應過程和機理的深入了解。MD模擬對于在微觀水平（從飛秒到納秒以及從皮米到納米）探測電極-電解質界面反應非常有效。

圖7. 電解液溶劑在界面上的分解機制

研究建議

總的來看，盡管面臨巨大挑戰，但從新的溶劑、鹽和添加劑設計到配方優化的電解液設計已經投入了巨大的努力，其中MD模擬在揭示電解液溶劑化結構、離子傳輸機制和電解液-電極界面方面發揮著不可或缺的作用原子水平的反應機制。具體來說，MD模擬對于確定特定電解質的整體或電極表面的微觀結構非常有效，這也與紅外光譜、拉曼光譜、AFM和SERS等實驗表征相結合。此外，基于反作用力場的AIMD和CMD能夠模擬電解液-電極界面反應，并直觀地呈現反應途徑和機理。毫無疑問，MD模擬提供了對功能性電解質的結構、物理化學性質和反應行為的深入而全面的理解，并將電解液設計從傳統的試錯方法轉變為合理的模式，但仍然存在一些具有挑戰性但有希望的方向，應從電解液和MD 理論方面進一步仔細考慮：

1）力場和原子電荷模型的發展。雖然CMD在仿真效率方面優于AIMD，但CMD仿真結果高度依賴于所采用的力場。盡管已經提出了各種力場并在電解液研究中得到廣泛應用，但非常缺乏適用于所有電解液系統的通用且高精度的力場，這阻礙了不同模擬結果之間的比較；

2）精度-效率的權衡和MD模擬的加速。將上述極化效應和其他長程力（例如vdW相互作用）結合到CMD中可以提高模擬精度，但通常會以使力場復雜化和增加計算成本為代價。同樣，在大規模和長時間模擬中廣泛應用計算成本高昂的AIMD也存在困難，這分別是稀電解液和HCE/LHCE建模所必需的；

3）體相/界面結構和界面反應的建模。界面結構和反應與SEI和CEI的形成、離子的（去）溶劑化以及工作離子的嵌入、沉積或轉化直接相關，它們共同決定了可充電電池的性能和壽命。然而，與體相電解液模擬相比，電極-電解液界面處的電解液行為建模相對有限，實驗和模擬方法在處理這些界面問題時都面臨著巨大的挑戰；

4）與新興的機器學習技術的結合。新興的ML技術在促進MD模擬在電池電解質中的應用方面具有巨大潛力。一方面，MLMD應該同時保持CMD的計算效率和AIMD的準確性，同時MLMD可以從根本上解決CMD中的電荷分配問題；

5）MD輔助電池制造、管理和監控。MD模擬是電池材料合理設計和研究電池工作機理的多尺度模擬方法中不可或缺的一部分。結合第一性原理計算，MD模擬可以構建大量電解液數據集，包括分子溶劑、鹽、添加劑和實用的電解液配方。

Nan Yao, Xiang Chen,* Zhong-Heng Fu, Qiang Zhang*, Applying Classical, Ab Initio, and Machine-Learning Molecular Dynamics Simulations to the Liquid Electrolyte for Rechargeable Batteries, Chem. Rev., 2022, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00904

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張強教授最新Chem. Rev.:基于分子動力學模擬設計電解液

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