共價(jià)有機(jī)框架（COF）是通過分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)過氧化氫（H₂O₂）合成的整體高效光合作用的理想材料。然而，精確構(gòu)建面向整體光合作用的COFs仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，天津大學(xué)陳龍教授，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王磊（共同通訊作者）等人報(bào)道了具有分離的氧化還原中心的s-庚嗪基COFs（HEP-TAPT-COF和HEP-TAPB-COF），用于從O₂和純水中高效生產(chǎn)H₂O₂。

HEP-COFs中空間有序分離的活性位點(diǎn)可以有效地促進(jìn)電荷分離，提高光催化H₂O₂的產(chǎn)率。與HEP-TAPB-COF相比，HEP-TAPT-COF由于具有s-庚嗪和三嗪的雙O₂還原活性中心而表現(xiàn)出更高的H₂O₂產(chǎn)率。

為了更深入地了解反應(yīng)路徑并確定可能的活性位點(diǎn)，作者進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。對(duì)于雙電子O₂還原路徑，在光催化劑上形成*OO*物種是最關(guān)鍵的步驟。

計(jì)算結(jié)果顯示，與苯環(huán)相比，當(dāng)s-庚嗪和三嗪部分的碳原子作為反應(yīng)活性位點(diǎn)時(shí)，*OO*物種具有更低的吉布斯自由能（ΔG）。

因此，HEP-TAPT-COF的s-庚嗪和三嗪部分中的碳原子和HEP-TAPB-COF的s-庚嗪部分中的碳原子最有可能分別作為光催化O₂還原的活性位點(diǎn)。

另一方面，光催化水氧化反應(yīng)是一個(gè)四電子轉(zhuǎn)移過程，可能產(chǎn)生*OH、*O、*O*OH、*O*O等中間體。對(duì)于HEP-TAPT-COF，水氧化最有可能發(fā)生在標(biāo)記為“1”和“2”的苯環(huán)上，因?yàn)橛?jì)算出的ΔG在所有步驟中都是負(fù)的。

然而，只有在HEP-TAPB-COF中標(biāo)記為“1”“2”的苯環(huán)可以作為活性位點(diǎn)，而標(biāo)記為“3”的苯環(huán)上的*O*O中間體的形成在熱力學(xué)上是不利的，因此它不太可能作為活性位點(diǎn)。

因此，計(jì)算結(jié)果表明，在HEP-TAPT-COF中，O₂還原反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在s-庚嗪和三嗪部分，而水氧化反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)上；在HEP-TAPB-COF中，O₂還原反應(yīng)發(fā)生在s-庚嗪部分，而水氧化反應(yīng)發(fā)生標(biāo)記為“1”和“2”的苯環(huán)上。

Covalent Organic Frameworks Containing Dual O₂ Reduction Centers for Overall Photosynthetic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217479.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217479.