電化學 CO2 還原 (CRR) 可以將溫室 CO2 轉化為有用的碳原料（如HCOOH）和具有附加值的 C2+ 產品（如碳氫化合物和醇類），被廣泛認為是一種極有前景的碳捕獲、儲存和利用策略。目前，大多數研究主要集中在通過改變組成、形態和原子排列來調整催化劑的內在催化活性和選擇性。
然而，對工作條件下的實際活性位點和反應途徑的識別和理解有限，催化劑設計、性能評估及其構效關系總是模棱兩可。具體而言，催化劑材料在工作條件下可能會發生動態變化，例如相變、納米團簇、降解、和還原等，這種重構將導致無法控制和不利的偏離預期活性位點和預期的催化性能。
電催化劑的重構通常由外部刺激（如電勢）與周圍反應物/產物的相互作用觸發和介導。例如，在 CRR 和氮還原反應（NRR）期間，負還原電勢會導致Bi-金屬有機框架（Bi-MOFs）的表面重構，然后變為金屬 Bi0，作為活性相。然而，科學家們對Bi-MOFs表面重構過程及其因果因素尚不清楚，無法準確調控催化劑的對最終形態、化學價態和活性位點，從而導致對結構-性能關系的理解不準確和優化催化性能的手段有限。因此，非常需要充分了解工作條件下電催化劑的重構行為，并可控地調節不可避免的重構，從而獲得更高催化活性和穩定性。
鑒于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授團隊通過非原位電子顯微鏡、原位紅外光譜以及原位拉曼光譜，全面地揭示了在CRR 過程中 Bi-MOF 的重構過程，從而為未來合成高活性、高選擇性、高穩定性的Bi基催化劑提供了重要的指導意義。研究發現，催化劑的重構可以通過兩個步驟可控地定制：1) 電解質介導的 Bi-MOFs 解離和轉化為 Bi2O2CO3；2) 電位介導下 Bi2O2CO3還原為 Bi。同時，通過對Bi-MOFs 的預處理實現了高活性、選擇性和穩定的 Bi 催化劑，可用于高效CRR生產甲酸鹽，產率高達92%！
研究成果以“The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation”為題，發表在國際著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
要點一
研究結果發現， Bi-MOFs 的重構過程可以分解為兩個步驟：1) 電解質介導的 Bi-MOF 納米棒（NR） 通過碳酸氫鹽引發的配體取代轉化為 Bi2O2CO3 納米片（NS）；2) 隨后通過電位介導的Bi2O2CO3 NS 還原為Bi NS。其中，第一步控制最終的形態和缺陷，而第二步確定最終的組成和價態。
圖1. CRR條件下，Bi-MOFs的重構過程及其形態變化
通過調節碳酸氫鹽濃度可以產生具有不同厚度和催化性能的 Bi2O2CO3 NS 和 Bi NS。研究發現，原位重構的厚度為 3.5 nm 的 Bi NS 實現了 92 % 的甲酸鹽生產，并且在工作條件下表現出出色的穩定性。
研究人員進一步通過密度泛函理論 (DFT) 計算、動力學分析和原位紅外光譜測試來解釋潛在的反應機制。結果表明，在兩步重構過程中，在表面空位附近形成了大量的不飽和Bi原子，更有利于吸附 *OCHO 中間體，從而最終有利于反應過程。
這項工作強調了徹底了解工作條件下表面重構過程的必要性和重要性，并通過重構過程的可控操作，以合理設計高活性和穩定的電催化劑。
Dazhi Yao, et al, The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202104747. https://doi.org/10.1002/anie.202104747
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