過渡金屬基催化劑廣泛應用于不同有機化合物的加氫反應。然而，當底物含有強配位官能團或雜質時，會發生嚴重的失活。

基于此，浙江工業大學林麗利教授，李小年教授，王建國教授，上海交通大學劉晰研究員（共同通訊作者）等人報道了Ru納米顆粒表面形成的TiO_2-x覆蓋層（Ru@TiO_2-x/TiO₂）在還原條件下作為喹啉和其它N-雜芳烴的部分加氫反應的高選擇性、耐久且耐硫的催化劑。

Ru@TiO_2-x覆蓋層的氧空位是H₂活化的活性位點，TiO₂-O_v (TiO_2-x)活性位點與次表面Ru納米顆粒之間的協同作用有效地降低了H₂解離和加H步驟的能壘，使非金屬TiO₂-O_v殼在溫和條件下催化加氫反應，具有顯著的穩定性和抗毒性。

為了進一步了解Ru@TiO_2-x/TiO₂催化劑催化喹啉加氫的反應機理，作者通過DFT計算研究了Ru(101)、缺陷TiO₂（TiO₂-V_O）以及Ru修飾的TiO_2-x覆蓋層（Ru@TiO₂-4V_O）上的加氫反應機理。

與金屬表面不同，H₂在Ru@TiO₂-4V_O和TiO₂-V_O的V_O和Ti³⁺位點發生異裂。與未改性的TiO₂相比，次表面Ru納米顆粒的改性降低了氫氣解離能和產物的脫附能。

此外，在Ru@TiO₂-4V_O上，第一個加氫步驟的能壘只有0.09 eV，遠低于TiO₂-V_O上第一個加氫步驟的能壘（1.58 eV）。Ru@TiO₂-4V_O上喹啉加氫的速率決定步驟是將第二個加氫步驟（能壘為0.85 eV，在溫和條件下仍有可能發生）。

因此，TiO_2-x覆蓋層下的Ru納米顆粒的修飾作用調整了TiO_2-x的特性，產生了更多的表面缺陷，并影響了底物的吸附和反應行為。Ru納米顆粒和富含缺陷的TiO₂-V_O覆蓋層之間的協同作用使TiO_2-x能夠有效地催化加氫反應。

Subsurface Ru-Triggered Hydrogenation Capability of TiO_2-x Overlayer for Poison-Resistant Reduction of N?Heteroarenes. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04270.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04270.