全球對化石燃料的過度使用導致了二氧化碳（CO₂）排放增加而使全球變暖和不可再生能源的消耗。其中，借助太陽能將CO₂轉化為富含能量的燃料（即人工光合作用），是同時緩解能源和環境危機的理想解決方案。但是，由于難以激活熱力學穩定的CO₂，人工光合作用材料的效率仍然難以滿足需求。因此，構建合適的光催化劑并與活性助催化劑偶聯至關重要。助催化劑可以有效地促進光生載流子的分離和轉移，從而獲得優異的CO₂還原能力。研究發現，多殼層空心結構（MSHSs）具有比表面積大、密度低以及質量和電荷擴散長度減小等多種特點，使得MSHSs在光催化、能量儲存和轉換、藥物輸送和傳感器等多個應用領域的潛力。關于CO₂光還原（CO₂PR），MSHSs與固體材料相比具有巨大的優勢。因為MSHSs的大表面積促進了外殼兩側的CO₂吸附和表面氧化還原反應，同時減少了電荷載流子的路徑長度，有利于電荷遷移和分離。然而，這種MSHSs的制備仍然面臨巨大的挑戰。

近日，武漢理工大學余家國教授和張留洋副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種簡便的一鍋配位聚合物（CP）策略，并利用此策略來制備了Mn、C-共摻雜ZnO的核-三殼層空心球（Mn、C-ZnO CTSHSs）。該方法包括兩個步驟：一是在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，通過水楊酸配體與相應金屬離子的相互作用形成Zn、Mn-CP；二是空氣煅燒生成的Zn、Mn-CP。所制備得的具有迷人的核-多殼層形態和定制組成的光催化劑提供了足夠的CO₂還原活性，即比市售ZnO高兩倍。這種增強的活性歸因于改進的光吸收、通過薄殼層的質量和電荷的有利轉移以及輔助的CO₂吸附和活化。在系統中形成的Mn物種作為ZnO晶格中Zn離子的取代基，在CO₂PR過程中起著不可或缺的作用。它們作為CO₂吸附的活性位點，并通過抑制析氫反應（HER）而有利于CO₂還原。最重要的是，原位X射線光電子能譜結果表明，在CO₂PR后，Mn物種可以在沒有外部處理或輔助還原劑的情況下恢復其原始氧化狀態。而Mn⁽ⁿ⁺¹⁾⁺物種可以從系統中提取一個光生電子，以再生原始Mnⁿ⁺部分。Mn⁽ⁿ⁺¹⁾⁺/Mnⁿ⁺之間的切換可通過Mn的多種氧化狀態和光生電子的可承受性來識別。這些結果表明，電離Mn可以作為一種持久和有效的電離輔助催化劑，用于實際的CO₂PR。

綜上所述，作者通過一鍋法合成了核-三殼Mn、C-共摻雜ZnO空心球。此外，在模擬陽光和環境條件下，它們被測試為CO₂PR的高活性和選擇性催化劑。與Mn和C共摻的獨特的核-三殼中空結構具有多種結構和功能特征，從而提高了光吸收能力，增強了電荷分離和遷移效率，抑制了e^–/h⁺對不期望的復合概率，以及豐富的吸附和活化活性位點，進而實現了有效的光催化氧化還原。通過機理研究發現，Mn物種通過電子轉移機制在激活CO₂分子方面發揮了重要作用。電離的Mn物種可以通過ZnO CB上的光生電子恢復其原始氧化狀態，從而恢復其活性，因此其可以作為一個光開關電離輔助催化系統。這些發現將支持設計高效的光催化材料，用于可持續清潔能源生產和其他領域。該研究揭示了空心結構材料作為CO₂還原活性光催化劑的重要性，以及在此過程中光開關電離輔助催化劑的重要性。

Sustained CO₂-photoreduction activity and high selectivity over Mn, C-codoped ZnO core-triple shell hollow spheres.?Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25007-6.