氮化學(xué)對(duì)化學(xué)品（例如氨和肥料）的制造、促進(jìn)生物功能和清除環(huán)境污染物（即空氣中的氮氧化物和水中的硝酸鹽）非常重要。許多這些過(guò)程中都存在NO氧化和還原反應(yīng)，例如，生命系統(tǒng)中的信號(hào)分子和運(yùn)輸部門(mén)中的NO_x排放控制。與CO氧化和氫化、烷烴氧化和生物質(zhì)氧化等金屬表面多相催化的進(jìn)展不同，NO氧化和還原的機(jī)理細(xì)節(jié)尚未得到很好的理解，這限制了活性催化劑的設(shè)計(jì)。鈣鈦礦具有可調(diào)理化性質(zhì)和催化活性，對(duì)氮氧化物，硝酸鹽儲(chǔ)存和硝酸鹽還原有前景，其優(yōu)點(diǎn)是成本優(yōu)于昂貴的貴金屬基催化劑，以及在NO氧化條件下在不穩(wěn)定的二元氧化物上的穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)鈣鈦礦的性質(zhì)，來(lái)闡明NO_x在表面吸附和存儲(chǔ)的潛在反應(yīng)機(jī)制以及NO氧化的動(dòng)力學(xué)，非常有意義。

麻省理工學(xué)院的邵陽(yáng)教授和Livia Giordano在Nature Catalysis上發(fā)表文章，Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics。在這項(xiàng)研究中，作者展示了La_1-xSr_xCoO₃的表面氧位點(diǎn)在催化NO氧化中的關(guān)鍵作用，通過(guò)增強(qiáng)NO吸附能量，同時(shí)盡量減少硝酸鹽形成造成的表面中毒，可以獲得最佳活性。

首先，作者通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，NO和NO₂在La_1-xSr_xCoO₃表面氧位點(diǎn)的吸附力比鈷位點(diǎn)更強(qiáng)，隨著表面氧活性的增加，表面氧位點(diǎn)的吸附強(qiáng)度變得更強(qiáng)，較低的費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入表面O 2p能帶中心，這與更多的鍶取代鑭有關(guān)。這些DFT結(jié)果通過(guò)常壓X射線(xiàn)光電子光譜（AP-XPS）測(cè)量在NO和O₂存在的情況下的La_1-xSr_xCoO₃的（001）面來(lái)驗(yàn)證。

在高至200°C的條件下，NO對(duì)表面氧位點(diǎn)（-NO-O_oxide）的吸附隨著表面氧活性增加，溫度大于200°C時(shí)，隨著表面氧活性增加，NO₂對(duì)表面氧位點(diǎn)（-NO₂-O_oxide）的吸附相比于-NO-O_oxide越來(lái)越占優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗奈綇?qiáng)度更強(qiáng)。AP-XPS進(jìn)一步表明，隨著表面氧活性的增加，覆蓋在（001）方向的NO和NO₂可以被還原，在接觸CO后在表面產(chǎn)生更多的原子氮種（-N），同時(shí)使用氣相色譜（GC）從La_1-xSr_xCoO₃粉末中檢測(cè)到更多的N₂分子。從DFT和AP-XPS對(duì)La_1-xSr_xCoO₃的NOx物種形成的觀測(cè)可以進(jìn)一步推測(cè)觀察到的用塞流反應(yīng)堆測(cè)量的NO氧化為NO₂的動(dòng)力學(xué)。作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論觀察到，NO氧化活性呈現(xiàn)出火山趨勢(shì)，表面氧活性增加，其中NO吸附可以增強(qiáng)NO氧化的動(dòng)力學(xué)，而太強(qiáng)的NO吸附伴隨著更強(qiáng)的NO₂吸附，這可能會(huì)毒害表面氧位點(diǎn)并阻礙動(dòng)力學(xué)。

圖1. La_1?xSr_xCoO₃表面NO_x吸附熱力學(xué)研究

圖2. (001)取向La_0.8Sr_0.2CoO₃上NO和O₂的常壓XPS

圖3. NO和O₂在La_1?xSr_xCoO₃上的等溫等壓表面反應(yīng)活性

圖4. CO存在下，La_1?xSr_xCoO₃上的NO_x還原

圖5. La_1?xSr_xCoO₃對(duì)NO的氧化活性及反應(yīng)機(jī)理

Hwang, J., Rao, R.R., Giordano, L. et al. Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics. Nat Catal (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00656-4