光電化學(PEC)水裂解法，生產氫燃料的報道早在50年前就有了，但人工光合作用尚未成為一項廣泛應用的技術。盡管平面硅太陽能電池已經成為一種無處不在的電能來源，在經濟上與化石燃料競爭，類似的PEC器件還沒有實現，標準的Si p型/n型(p-n)結不能用于裂解水，因為帶隙阻礙了所需的光電壓的產生。

另一種模式，粒子懸浮反應器(PSR)，放棄了剛性設計，而傾向于將單個PEC粒子懸浮在溶液中，與平面系統相比，這是一種潛在的低成本選擇。

在此，來自美國北卡羅來納大學教堂山分校的James F. Cahoon等研究者報道了硅基PSRs通過合成高光電壓多結硅納米線(SiNWs)協同功能化催化水裂解。相關論文以題為“Water splitting with silicon p–i–n superlattices suspended in solution”于2023年02月08日發表在Nature上。

水分解顆粒懸浮反應器(PSR)，最簡單的形式是一個透明的袋子，里面裝滿了暴露在日光下的光催化顆粒漿液或溶液(圖1a)，從中抽取氫氣和氧氣。

盡管已經報道了許多在紫外光下工作的PSRs，其中包括一個具有接近單位量子效率的PSRs，但對可見光響應的粒子遠不常見，只有少數報道的帶隙低于2 eV。雖然1.12 eV的硅帶隙對于光伏技術來說已經非常理想了，但它排除了產生水分解所需的大于1.23 V的光電壓。

相反，需要多結(MJ)結構，例如平面的三結非晶Si/SiGe太陽能電池，因為它們可以將幾個p-n結的光電壓相加，以實現所需的水分解電位。

雖然從未報道過具有水分裂能力的MJ Si粒子，但已經報道過沿其生長軸編碼的單或串聯p-n或p-i-n結的SiNWs，通常在1個太陽光照下產生5-10 mA cm^?2的短路電流密度(J_SC)和0.2-0.4 V的開路電壓(V_OC)。

為了實現能夠PEC水分解的MJ SiNWs，必須依次生長多個p-i-n結(圖1b)， p-i-n單元之間的n-p結必須表現為隧道結，通過載流子的帶對帶隧道將p-i-n單元串聯起來，以相加單個單元的電壓(圖1c)。

圖1. 使用p-i-n超晶格編碼的共功能化SiNWs的PSR設計

在此，研究者通過在單個SiNWs中編碼p型-本征- n型(p-i-n)超晶格，在1個太陽光照下觀察到超過10 V的可調光伏。析氧和析氫共催化劑的空間選擇性光電沉積，使水在大約1050 nm的紅外波長下裂解，亞波長直徑SiNWs的光子特性，決定了制氫的效率和光譜依賴性。

盡管初始能量轉換效率很低，但多結SiNWs為PSR設計帶來了可調諧的中尺度幾何結構的光子優勢和Si的材料優勢(包括小帶隙和規模經濟)，為水裂解反應堆提供了一種新方法。

圖2. 單MJ SiNW PV器件

圖3. 空間選擇性光電沉積MJ SiNWs的共催化劑功能化

圖4. OEC和HEC功能化MJ p-i-n SiNWs的水分解

綜上所述，本文開發的PSR體系結構是一個高度可調的系統，在電子、幾何、光子和催化方面，具有許多合理設計以提高效率的機會，

例如，改進SiNW軸向摻雜結構和表面，以最大化p-i-n結IQE和光電壓，更高性能的共催化劑(例如，Pt/Cr₂O₃每殼核結構，以防止氧還原)，SiNW形態光子設計，使光學束縛態，促進紅外光吸收等。

此外，最近在SiNW大批量生產方面的進展，可以用于未來的擴大生產。表面分子功能化可用于提高材料的電學性能、防止化學降解和穩定溶液中的穩定性，其長期穩定性有待進一步研究。

Teitsworth, T.S., Hill, D.J., Litvin, S.R.?et al.?Water splitting with silicon p–i–n superlattices suspended in solution.?Nature?614, 270–274 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05549-5

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05549-5