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這類2D材料就是火爆!前有MOF登Nature,今有COF上Nature Materials

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背景介紹

除石墨烯之外,常見的二維(2D)材料主要有以下五類:MXenes、Xenes、Organic materials(有機材料)、TMD(過渡金屬二硫族化物)和Nitrides(氮化物)。其中,有機2D材料主要以2D金屬有機骨架(MOF)或共價有機骨架(COF)材料為主。通過超聲、離子交換等多種技術使層間作用力較弱的金屬有機多孔材料或共價有機骨架結構分離瘦身,得到超薄2D片層結構的有機材料。目前這類2D材料被廣泛的研究,估計有數以萬計的相關文章被報道,更是多次登上Nature/Science及其子刊!

在2021年7月21日,由暨南大學陸偉剛教授和李丹教授(共同通訊作者)等人Nature上發表了題為“Orthogonal-array dynamic molecular sieving of propylene/propane mixtures”的文章。在文中,作者提出了一種正交陣列分子篩機制,并開發了一種金屬有機骨架材料(MOFs, JNU-3a,JNU:暨南大學),可在不同壓力下用于丙烯/丙烷(C3H6/C3H8)吸附分離。其最大C3H6產率為53.5 l Kg-1,純度超過99.5%,是目前已報道的最佳的丙烯/丙烷分離性能。本文已被多次報道,具體內容就不在贅述。
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緊接著,在2021年7月22日,在Nature Materials上在線發表了題為“Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membrane distillation”的關于共價有機骨架(COFs)材料的文章。下面,就對其進行簡要的介紹!
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背景介紹

海水和微咸水以及工業廢水的淡化對于克服淡水短缺和減少環境影響至關重要。盡管膜蒸餾(MD)工藝需要高焓變化的水蒸發,但與可再生能源和高效潛熱回收系統集成的可以減少能量輸入,并使其與其他先進的海水淡化技術相競爭,特別是在擁有低品位熱源的地區。在MD工藝中,水作為揮發性組分在膜的較熱進料側蒸發,然后在氣相中通過膜孔擴散,其具有較高的除鹽率、較低的水力壓力和處理高鹽度鹽水的能力。然而,MD膜還存在著逐漸潤濕和滲透通量低的問題,極大地限制了其實際應用。為獲得高通量,需要大孔隙率、小彎曲度和超薄厚度以降低傳質阻力,而良好的抗濕性要求高疏水性、小孔徑和無大孔隙結構以防止水滲透。從分子水平來看,傳統的MD膜材料很難同時達到上述要求。

共價有機骨架(COFs)是一類通過共價鍵將有機構建塊連接在一起而形成的晶體有機多孔結構,具有可預先設計的原子有序結構、高比表面積等特點。雖然自支撐COF膜已被應用于納濾過程中捕獲二價離子和小分子,但是COF基膜的MD性能尚未被研究。作者認為定向COF膜可作為MD的理想材料平臺,具有以下原因:(1)直通道可以縮短水蒸氣的擴散長度,減輕水蒸氣分子的反射,提高水的透過率;(2)納米尺度的孔隙寬度可以作為污染物的分子篩屏障;(3)通過降低蒸發自由能壘,可以加速納米孔隙中水分的蒸發。

成果簡介

在2021年7月22日,北京理工大學王博教授和馮霄教授、中國科學技術大學王奉超教授(共同通訊作者)等人報道了一種利用共價有機骨架(COF)膜中的工程缺陷,通過去除亞胺鍵來制備由垂直排列的具有親水性梯度的通道組成的MD膜的可逆共價鍵策略。作者利用該策略,實現了沿著具有高分子取向的大面積COF膜中的垂直排列通道構建潤濕性變化。首先,作者制備了具有有序排列介孔和疏水通道的定向COF薄膜。在反向亞胺鍵形成反應中,從表面到內部逐漸發生,從親水到疏水的親水性梯度以及孔徑梯度同時實現。不同于具有3D連通性和長擴散路徑的傳統聚合物MD膜,缺陷工程二維(2D)COF膜具有不間斷的介孔隧道和潤濕性變化,具有更好的海水淡化和凈化性能。在單個通道中的這種功能變化使得有選擇性的水傳輸途徑和精確的液-汽相變界面成為可能。支撐層上的COF膜除具有抗污染和抗潤濕能力外,在絕對壓力為16 kPa、進料溫度為85 ℃的條件下,膜通量為600 l m-2 h-1,幾乎是最先進的用于海水淡化的MD膜的3倍。該研究結果將有助于分子篩梯度膜的發展。

圖文速遞

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圖1.缺陷工程化COF薄膜示意圖

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圖2. COFDT膜的結構表征

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圖3. COFDT-Ex薄膜的結構表征

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圖4. 海水淡化性能

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圖5. 分子動力學(MD)模擬

總結展望

綜上所述,在梯度2D COF膜中,沿各個通道設計的幾何形狀和功能變化定義并增強了整體功能。這些膜可以處理目前反滲透工藝中幾乎無法處理的高鹽度和高污染水,使其成為易于獲得廢熱源的MD水凈化和海水淡化的有希望的候選者。作者預計該策略與COF的豐富化學相結合,理論上在自下而上的合成膜中每單位面積具有最大數量的垂直排列通道,可能會促進用于分子篩分、催化和發電的梯度膜的發展。

文獻信息

Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membrane distillation.Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01052-w.

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01052-w.

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