赤鐵礦(α-Fe2 O3 )，作為光負極在光電化學水氧化中得到了廣泛的研究，但其產物O2 的經濟價值較低。
在此，來自中國科學院大學&中國科學院化學研究所的章宇超&陳春城&趙進才等研究者，將α-Fe2 O3 應用于增值化學品的生產 ，并報告其在可見光照射下 作為多功能和高效的氧原子轉移催化 。相關論文以題為“α-Fe2 O3 as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H2 O as the oxygen source”于2021年08月09日發表在Nature Catalysis上。 1. 水為唯一氧源 ，成功地實現高選擇性 和法拉第效率 ，將多種有機化合物 和無機陰離子氧化 成相應的單氧產物 。
2. 光激發空穴 在α-Fe2 O3 表面 產生鐵氧物種(FeIV =O) ，氧原子轉移的過程 是通過一個協調的雙空穴轉移途徑進行 的，包括氧原子從表面FeIV =O轉移到底物 。3. α-Fe2 O3 是一種優良的全無機多相催化劑 ，可用于驅動氧原子轉移反應，這一策略在精細和高附加值化學品的合成中具有重要的潛力。光電化學(PEC)技術，已被廣泛研究用于太陽能轉換(例如，水分解)和通過污染物降解進行環境修復。此外，在PEC體系中，通過有機化合物的光催化轉化生產精細化學品也有很多報道，并顯示了有前景的結果。然而，與傳統的電化學和光化學有機轉化方法相比，合成PEC方法目前還不發達。但是，如何直接捕獲光產生的載流子(電子或空穴)，以促進電化學界面上的有機轉化，仍有待探索。
赤鐵礦(α-Fe2 O3 )，因其豐富性、無毒、穩定性和對可見光的吸收，而被認為是最有前途的光電正極材料之一。以往對α-Fe2 O3 基PEC反應的研究，主要集中在水裂解過程中光驅動水氧化析氫。在水氧化過程中，產物O2 的經濟價值較低。因此，有必要探索在PEC系統中產生高附加值化學品的替代氧化反應。在最近的報道中，富電子芳烴在α-Fe2 O3 光負極上通過光誘導空穴氧化而形成自由基陽離子，導致具有異常鄰位選擇性的有效芳烴C-H胺化。 在α-Fe2 O3 光電負極上的水氧化過程中，吸附在表面態上的空穴(而不是價帶上的空穴)與吸附的水反應并驅動水氧化。通過operando衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和軟X射線(O 1s)光譜，確定了這些捕獲空穴為高價氧鐵中間體(FeIV =O)。α-Fe2 O3 表面捕獲空穴的高價鐵氧特征，與這種在生物系統中普遍存在的、在催化氧化過程中被廣泛研究的高價金屬氧物種有關。例如，氧原子轉移反應(OAT)被廣泛應用于生產重要的醫藥中間體(如亞砜和環氧化合物)，通常是由高價金屬氧化物引發的。OAT是指高價金屬氧中心的氧原子與底物的孤對電子之間的直接反應，其中不涉及自由基。因此，OAT反應通常具有較高的化學或立體選擇性。在基于金屬配合物的OAT體系中，有機配體通常用于調節金屬中心的微環境。這些有機配體在強烈氧化的OAT條件下受到損傷，這使得這些金屬配合物相當不穩定。此外，高價金屬氧化物的形成，通常是在H2 O2 、RCO3 H和PhIO等極強的氧化過氧化物的幫助下實現的。因此，很難避免不受歡迎的副產品。此外，在這些均質系統中，產品分離也存在問題。使用金屬氧化物電極的PEC方法，有望避免以上缺點。 在此，研究者報道了α-Fe2 O3 可以 作為一種有效的多相OAT光催化劑用于PEC體系中 。不同的轉化，包括亞砜化、C=C環氧化、Ph3 P的氧化和無機離子(亞硝酸鹽和亞砷酸鹽)的單氧化，都具有很高的選擇性和法拉第效率 (FE)。
研究者在氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃襯底上，制備了α-Fe2 O3 光電陽極，并用掃描電子顯微鏡、X射線衍射光譜和X射線光電子能譜對其進行了表征。 線性掃描伏安法顯示，在AM 1.5G輻照下，在少量水(5%)的CH3 CN溶液中，Fc/Fc+ 的起始電位約為0.05 V(圖1a)。在甲基苯基硫化物(MPS)存在 下，起始電位 和起始光電流變化不大 。然而，當偏置對Fc/Fc+ 大于0.25 V時，有MPS的光電流開始超過沒有MPS的光電流。此外，隨外加偏壓的增加，二者的差異增大，表明MPS參與了α-Fe2 O3 表面的氧化反應。 為了研究MPS氧化產物，在0.37 V和Fc/Fc+ 的氬氣環境下進行了光電電解實驗。通過高效液相色譜(HPLC)的產品分析顯示，在整個PEC過程中，MPS 幾乎以定量的方式轉化為甲基苯基亞砜 (MPSO)，該過程持續了兩個小時 ，其中約86.6±1.6%的MPS被氧化(圖1b)。形成MPSO的FE為92.1±5.8%，陰極產生氫氣，FE為95.0%。 在本研究中，研究者分析了在0.1 M Na2 SO4 水溶液中，氮和砷主要屬于V族非金屬元素的低價氧酸的PEC氧化。隨著亞硝酸鹽和亞砷酸鹽的加入，光電流密度顯著增加，這表明這兩個離子在α-Fe2 O3 上被有效氧化。產物分析表明，亞硝酸鹽和亞砷酸鹽被氧化為硝酸鹽和砷酸鹽，FEs分別為86.7±1.3%和92.0±2.5%。令人驚訝的是，亞磷酸的加入對光電流沒有影響，很少檢測到氧化產物(即磷酸鹽)。相比之下，在TiO2 光負極上，亞硝酸鹽氧化的FE相當低(14.9%)，而亞硝酸鹽氧化的FE相當高(61.5%)。 如圖2所示，亞硝酸鹽和亞砷酸鹽離子具有孤對σ軌道從O原子給體接受氧原子。然而，對于亞磷酸，直接與磷原子結合的氫原子不易電離。因此，沒有帶孤對電子的軌道可供O原子給體的親電攻擊。直接的單電子氧化或OH自由基從P-H鍵中吸氫比OAT反應更有利，這應該是亞硝酸鹽在TiO2 上有效氧化的原因。 研究者通過H2 18 O同位素標記實驗，進一步研究MPS的PEC氧化過程中的氧原子來源。如圖3b所示，當在Ar氣氛中使用H2 16 O時，MPSO的突出分子離子峰，出現在質量電荷比(m/z)為140.1時。在Ar大氣中H2 16 O被H2 18 O取代后(圖3a)，該峰移至142.1,m/z = 140.1的相對豐度相當小(6.1%)。去甲基化片段(C6 H5 SO片段，m/z = 125.1)的離子峰也從125.1移到127.1。以上結果表明，水 是MPS在α-Fe2 O3 上氧化成MPSO 的唯一氧原子源 。 為了揭示這些表面孔在氧化反應中的作用，研究者利用電化學阻抗譜(EIS)研究了MPS在α-Fe2 O3 上的氧化反應動力學。 圖4a顯示了表面態(Ctrap )的擬合電容隨應用電勢的變化。無論MPS存在與否，在低電勢 下，隨著施加的偏壓增加 ，由于表面孔洞的積累 ，在相對于Fc/Fc+ 約0.25 V時達到最大值 。之后，由于表面捕獲孔的消耗速率增加，Ctrap 開始減少。這些結果表明，與水氧化相似，多MPS在α-Fe2 O3 上的氧化，也是由表面捕獲孔介導的。此外，在MPS的存在下，Ctrap 的下降速度要快于在純電解質中的下降速度，證實MPS氧化對表面陷阱孔的消耗要快于水氧化。 基于不同光強下EIS測量的進一步速率定律分析表明，MPS氧化過程中表面捕獲空穴的反應級數在α-Fe2 O3 上約為1.72，而在TiO2 上約為0.85(圖4b)，說明MPS 在α-Fe2 O3 和TiO2 上的氧化反應 對表面捕獲空穴的氧化反應傾向于二級反應和一級反應 。二級反應動力學表明，在α-Fe2 O3 上的OAT反應的限速步驟涉及雙空穴轉移。相比之下，TiO2 上的反應主要是一個表面捕獲孔的轉移，這與TiO2 的自由基特征一致。 圖5 以H2 O為氧原子源，在α-Fe2 O3 上進行OAT反應 目前廣泛認為，表面捕獲的空穴是由空穴轉移到表面配位羥基并伴隨去質子化步驟形成的(圖5中的步驟(1))。利用自旋極化密度泛函理論(DFT)+U對α-Fe2 O3 的態密度(DOS)進行了分析，發現這些表面態位于α-Fe2 O3 的中間間隙，由雜化的O 2p軌道和Fe 3d軌道組成。因此，這些雜化表面態上的空穴捕獲可能導致高價鐵氧(FeIV =O)物種的形成。與復雜分子中的單位FeIV =O相比，α-Fe2 O3 的半導體特性使表面FeIV =O位的聚集和這些位在表面上的跳躍成為可能。 如圖4a所示，表面捕獲孔的積累表明這一過程需要足夠的FeIV =O密度。在表面空穴的積累過程中，也可能有兩個電子從一個Fe-O位上被移除，形成FeV =O物種。然而，理論計算表明，FeV =O形成的能量增量高于相鄰兩個FeIV =O位的能量增量，這表明FeV =O的形成相對于相鄰兩個FeIV =O位的形成 ，在熱力學上是不利的 。因此，在該實驗條件下，相鄰的兩個FeIV =O位點應該是OAT反應的活性位點。 在OAT步驟發生之前，底物對FeIV -oxo的氧原子的親核攻擊可能導致中間復合物的形成(圖5中的步驟(2))，這將吸引其他表面空穴跳到鄰近的位置。鑒于空穴動力學的二階特性，推測接下來的OAT步驟是限速驟，應該與相鄰FeIV -oxo位在α-Fe2 O3 表面的電子轉移相協調(如圖5中的步驟(3)所示)。這一限速步驟，包括Fe-O鍵的裂解、X-O鍵的形成和相鄰捕獲空穴的協同空穴轉移。因此，兩個空穴和氧二離子，以協同的方式從α-Fe2 O3 轉移到底物上。 在此過渡狀態后，氧原子的離開和含氧產物(XO)的釋放導致表面FeIII 位點未被占據。水在這些位點的吸附和解離會使表面羥基再生，從而終止催化循環(圖5中的步驟(4))。在步驟(4)中，水中的氧原子參與催化過程，最終形成到氧化產物中。 在此過程中，兩個表面Fe位經過雙孔氧化形成兩個最接近的FeIV =O物種后，第三孔將其中一個FeIV =O基團氧化為FeV =O，獲得足夠的氧化能力來驅動水的氧化。在此文中，研究者發現底物的存在可以通過OAT將兩個最近的FeIV =O物種消耗到底物上。最終，底物被氧化，水的氧化被抑制。 綜上所述，研究者開發了一種PEC策略，在溫和條件下在α-Fe2 O3 上進行OAT反應。各種底物，包括硫醚、烯烴、Ph3 P和無機鹽，都可以用水作為唯一的氧原子源進行氧化。對于大多數底物，優異的氧化選擇性和FE均可超過90.0%。基于EIS和DFT的研究，研究者證實了表面陷孔在OAT機制中發揮了關鍵作用。
這種PEC策略，對精細和增值化學品的各種氧化反應，具有重要的潛力。 Zhao, Y., Deng, C., Tang, D.?et al.?α-Fe2O3?as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H2O as the oxygen source.?Nat Catal ?4,?684–691 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00659-1
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00659-1#citeas
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