光解水制氫技術始自1972年，由日本東京大學Fujishima A（藤島昭）和Honda K（本多健一）首次報告發現TiO2單晶電極光催化分解水從而產生氫氣這一現象，從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路。
藤島昭，中國工程院外籍院士，藤島昭團隊已全職加盟上海理工大學
近日，Nature Catalysis上發表了紀念光解水裝置發明50周年的文章A titanic breakthrough，回顧了光解水的發展歷史，并進行了展望。本文的標題一語雙關，titanic表明是巨大的進步，該詞與titania（二氧化鈦）接近，暗示是titania帶來的進步。
摘要：利用清潔、可負擔和取之不盡的能源是一項巨大的科學挑戰。1972年，科學家又向前邁進了一步，報告了第一個直接將太陽能轉換為燃料的實用設備。
化學家長期以來的一個目標是將光能儲存在化學鍵中，因為雖然陽光提供的能量是我們全球消耗的大約10000倍，但它是一種減弱并且間歇的能源。最簡單的目標是存儲在氫中，氫可以從水中得到，但由于它在大多數太陽光譜中的透明度，直接光解是不可能的。然而，應用較小的電化學勢足以使其分解（反應化學式如1-3）。早在20世紀70年代，科學家就發現了儲存太陽能的潛在解決方案，方法是使用太陽能電池將水分解為氫和氧。
Fujishima和Honda表明，與其使用光伏電池為電解器供電，不如使用半導體（TiO2）直接完成。這種更簡單、集成的設備可能會降低系統的成本，同時使來自陽光的能量能夠按需收集、存儲、分發和釋放。它還為分散發電和將太陽能燃料從太陽能輻照率高的地區輸送到能源需求高的地區開辟了可能性。
這項工作在出版后不久，其重要性就顯現出來，當時1973年，石油禁運導致了價格沖擊，產生了全球性的經濟后果。陽光提供了不受地緣政治破壞的豐富能源。1979年的第二次石油沖擊重新點燃了人們對發展光電化學使水裂解概念的興趣，這絕非巧合。50年后，世界正在感受到氣候變化的影響，尋找負擔得起的清潔燃料變得更加緊迫，這為實現光電化學系統的應用提供了巨大機會。
Kallman和Pope在1960年首次描述了使用光響應電極進行光輔助水分解，并使用有機材料（蒽）的晶體。然而，他們當時還沒有認識到這是個析氫系統。Fujishima和Honda的第一個實用光電化學裝置由無機半導體金紅石TiO2晶片組成，另一邊是鉑黑電極，兩者都浸泡在pH值4.7的水解質中。TiO2在寬帶光源下的激發導致了兩電極之間的電流流動，以及TiO2表面的O2和鉑表面的H2的析出。這些氧化還原反應中消耗的電荷是在光激發TiO2時產生的，在價帶中產生空穴(氧化過程中消耗)，在導帶中產生電子(還原過程中消耗)，如反應(4) -(6)：
圖1. Fujishima和Honda的太陽能直接轉化為燃料的裝置
價帶低于水氧化所需電位、導帶高于質子還原所需的電位對設備的成功至關重要（圖1）。雖然導帶位置后來被發現不是水分解的最佳選擇，但TiO2獨特的穩定性、表面化學和電荷傳輸特性使這種材料在光催化方面特別成功。這是一個關鍵突破，因為之前使用的吸光材料，如Ge、ZnO和CdS，被證明受到光腐蝕。鈦的進一步好處包括其資源豐富和無毒。在1969年證明了鈦的光催化特性后，這項工作的意義在于將材料集成到一種產生氫和氧的裝置中，原料只有水和光。TiO2的一個顯著缺點是，該設備的太陽能效率較低。TiO2導帶和價帶之間的能量差距約為3eV，這意味著只有短波長光（<450 nm）可以吸收，而大多數足夠高能的光子(<1000 nm)仍未使用。這一點，加上水氧化反應的緩慢動力學，限制了設備的效率（<1%）和系統的效用。
自出版以來的50年里，這篇開創性論文的啟發了很多研究者，導致了半導體電化學的快速發展。正如Fujishima和Honda的1972年論文所建議的那樣，在隨后的研究中，鉑陰極被p型半導體取代，如磷化銦、磷化鎵或砷化鎵。Halmann等人將GaP系統應用于二氧化碳還原，生產甲醇、甲酸和甲醛。為了提高效率，半導體帶隙需要盡可能狹窄，以吸收整個太陽光譜中的光子。這是通過釩酸鉍等摻雜或替代TiO2來實現的。除了典型的寬帶間隙外，TiO2等金屬氧化物的另一個挑戰是導電性差。納米結構半導體意味著電荷在催化活性表面的幾納米內產生，克服了低電荷移動性。這種方法已被光電化學太陽能電池所利用。通過在電極上沉積膠體金屬催化劑，半導體表面的反應動力學得到了改進，最近還試圖從鉑、銥和釕等貴金屬轉向資源豐富的催化劑。重新配置器件和使用掩埋的p-n結已經促使迄今為止報告的一些最高光電化學水分解的效率。
盡管受這篇開創性文章的啟發，全球做出了巨大努力，但人工光合作用仍處于較低的技術水平。50年來，效率從0.01%左右提高到近20%，但保持高穩定性和高性能需要結合最先進的材料科學、半導體電化學和催化的進一步發展。到目前為止，很少有高效和持久的原型設備。與此同時，據國際能源機構稱，自1975年以來，全球對氫的需求增加了兩倍多，現在每年接近8000萬噸。距離實現二氧化碳凈零排放目標不到30年，迫切需要大量的綠色氫氣來源來滿足這一需求，并在運輸、重工業、農業和化學品部門進一步脫碳。解決方案可能在于異相光催化的下一個突破。
Gibson, E.A. A titanic breakthrough. Nat Catal 4, 740–741 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00678-y
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