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?南航彭生杰等ACS Nano:快速燃燒!高效電催化劑可實現高電流密度!

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電解水技術是一種很有前景的綠色制氫技術,對未來可持續能源的發展至關重要。實現工業制氫,需要催化劑在高電流密度下運行。眾所周知,四電子過程以及動力學緩慢的陽極析氧反應(OER)一直是電解水技術的瓶頸,嚴重制約了電解水的發展。雖然貴金屬使用率低的RuO2/IrO2基電催化劑取得了很大的進展,但這些催化劑存在儲量低、成本高、長期穩定性差等缺點,阻礙了其廣泛應用。
因此,開發低成本的非貴金屬基催化劑至關重要。南京航空航天大學彭生杰等人制備了原位生長在泡沫Fe(IF)上的金屬氧化物耦合Fe2O3的催化劑(Ni(OH)2/Fe2O3,IF-Ni)用于OER。
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為了確定催化劑的電催化性能,在1.0 M KOH的傳統三電極體系中,在室溫下進行了測試。通過極化曲線發現,IF-Ni 150 mM只需要218和257 mV的低過電位就可以獲得100和500 mA cm-2的電流密度,表明其對OER具有較好的電催化活性。相比之下,IF-Ni 150 mM的過電位值遠小于IF-Ni 0 mM(386和524 mV)、IF(395和559 mV)和RuO2(286和345 mV)。
此外,IF-Ni 150 mM在271 mV的過電位下可產生1000 mA cm-2的高電流密度,滿足工業電流要求。與IF-Ni 0 mM(54.88 mV dec-1)、IF(55.83 mV dec-1)和RuO2(54.33 mV dec-1)的Tafel斜率相比,IF-Ni 150 mM的Tafel斜率最小(52.83 mV dec-1),表明IF-Ni 150 mM具有較快的反應動力學。
本文還評估了IF-Mn 150 mM、IF-Fe 150 mM、IF-Co 150 mM和IF-Zn 150 mM及其對比樣品的OER催化活性。正如預期的那樣,IF-Mn 150 mM,IF-Fe 150 mM,IF-Co 150 mM和IF-Zn 150 mM顯示出相對更高的電流密度,揭示了金屬鹽在增強OER催化活性中的重要作用。因此,本文的合成策略可用于高效催化劑的制備。
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通過密度泛函理論(DFT)計算,分析了制備的催化劑具有優異OER性能的機理。Ni(OH)2/Fe2O3相應的電荷密度差反映了Fe和Ni原子周圍電子態分布以及O原子周圍的電荷積聚,這種電荷分布顯示電子從金屬原子轉移到氧原子進一步優化了OER反應途徑。
隨后,通過計算態密度(DOS)計算進一步分析了催化劑的電子結構,Fe2O3和Ni(OH)2均表現出明顯的帶隙,表明它們具有半導體性質。Ni(OH)2/Fe2O3具有靠近費米能級的態密度分布,其較窄的帶隙有利于激發載流子到導帶,從而提高電導率。此外,Fe的d帶中心的正移有助于增強吸附物與催化劑之間的相互作用。此外,還計算了電勢為0 V時Fe2O3和Ni(OH)2/Fe2O3中的Fe位點以及Ni(OH)2和Ni(OH)2/Fe2O3中的Ni位點在各步驟的吉布斯自由能(ΔG)。Fe2O3最吸熱的步驟是第二次電子轉移(OH*→O*),對應的ΔG計算為3.35 eV,是OER過程的速率決定步驟(RDS)。
然而,隨著Ni(OH)2的引入,RDS則是從O*到OOH*的反應,相應的能壘降低到1.94 eV。計算Fe2O3和Ni(OH)2/Fe2O3的Fe位點在OER過程中RDS的電勢差(ΔEPDS)分別為2.12 V和0.71 V,表明電子重新分布后更有利于促進OER過程。當以N作為活性位點時,對于Ni(OH)2/Fe2O3而言,OER過程在0 V時的RDS仍然是OH*的氧化脫氫過程,但是能壘增加到2.23 eV。
因此,實驗和計算都表明Ni(OH)2/Fe2O3具有更優異的OER電催化活性并且當Fe位點作為活性中心時,電子結構的改變和*O吸附的增強改善了熱力學。這項工作提出了一種有效的方法來構建成本低和穩定的催化劑,為未來能量轉換和存儲應用提供了思路。
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Ultrafast Combustion Synthesis of Robust and Efficient Electrocatalysts for High-Current-Density Water Oxidation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c1193.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11939.

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