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?浙大侯陽Angew.:通過串聯催化加速CO的轉移和溢出

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銅基催化劑已被廣泛應用于電還原二氧化碳(CO2ER)反應中。然而,CO2在銅表面活化的高能壘是對高催化效率和產物選擇性的一個挑戰。
基于此,浙江大學侯陽研究員(通訊作者)等人報道了一種原位*CO生成和溢出策略,通過在具有方鈉石拓撲結構的吡啶氮富集碳載體上摻雜單原子鎳(Ni-SOD/NC),該碳載體作為供體向相鄰的銅納米顆粒(Cu NPs)提供*CO中間體。在-0.72 V的低電位下實現了62.5%的高C2H4選擇性和160 mA cm-2的工業級電流密度。
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為了闡明Ni-SOD/NC的高*CO供應能力,作者對鄰近NiN3位點的不同種類的N原子的影響進行了理論研究。構建了四種可能的模型,分別為NiN3、NiN3/PDN、NiN3/GN和NiN3/PRN(PDN、GN、PRN和分別代表吡啶N、石墨N和吡咯N)。
對于NiN3/PRN和NiN3/PDN,從*CO2到*COOH中間體的自由能分別為0.14和0.10 eV,證明吡啶N比吡咯N更有利于*CO2質子化生成*COOH。此外,NiN3、NiN3/GN、NiN3/PRN的*CO解吸自由能分別為1.46、1.81和1.29 eV,均高于NiN3/PDN(1.09 eV),表明吡啶N也促進了*CO的解吸步驟,有利于CO2ER的催化。
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本文還計算了*H吸附的吉布斯自由能來評估HER活性。與NiN3(0.27 eV)、NiN3/GN(0.28 eV)和NiN3/PRN(0.34 eV)相比,氫氣生成在NiN3/PDN上被明顯抑制。NiN3/PDN顯示出最正的UL(CO2)-UL(H2)值,表明其具有最高的CO選擇性。
此外,*CO從NiN3/PDN解吸并轉移到Cu表面的能壘低于直接從NiN3/PDN解吸到氣相,進一步證明Ni-SOD/NC上的*CO脫附增加了Cu表面的*CO覆蓋率,從而促進了C2H4的生成。
Accelerated Transfer and Spillover of Carbon Monoxide through Tandem Catalysis for Kinetics-boosted Ethylene Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202215406.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215406.

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