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北化工向中華Angew.：通過dz2軌道驅(qū)動電荷調(diào)控研究FeN4位點的電催化活性

傳統(tǒng)熱解反應(yīng)中活性位點的結(jié)構(gòu)多樣性往往限制了人們對活性位點周圍的局域配位環(huán)境（LCE）對其氧還原反應(yīng)（ORR）性能的基本認(rèn)識。基于此，北京化工大學(xué)向中華教授（通訊作者）等人基于共價有機(jī)聚合物（COP）催化劑，通過非熱解方法創(chuàng)建了一系列具有清晰LCE的FeN₄活性位點。結(jié)果表明，在dz²軌道調(diào)節(jié)下，F(xiàn)e原子在吸電子側(cè)鏈基團(tuán)周圍攜帶了更多的正電荷，從而形成了具有活性高價構(gòu)型（Fe^H+N₄）的COP_BTC@Cl-CNTs催化劑。

作者通過密度泛函理論（DFT）計算對具有不同軸向側(cè)鏈官能團(tuán)的FeN₄₊₁活性位點的電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了理論研究。二維電荷密度差分圖表明，與COP_BTC-CNTs中COP_BTC分子與CNTs載體之間的范德華吸附相比，共價接枝的COB_BTC@X-CNTs中的軸向配體上的側(cè)鏈官能團(tuán)修飾和改變了平面Fe原子的電荷密度，從而調(diào)節(jié)了LCE，重塑了ORR的電催化活性。

本文進(jìn)一步計算了ORR反應(yīng)的吉布斯自由能變化。計算結(jié)果表明，所有COP電催化劑的速率決定步驟（RDS）都是OH*的解吸。COP_BTC-Cl-CNTs在所有催化劑中顯示出最小的RDS能壘（0.548 eV）。Fe 3dz²軌道的局域態(tài)密度（PDOS）隨著軸向配體的吸電子能力的增強(qiáng)而呈現(xiàn)出遠(yuǎn)離費米能級的趨勢。

作者創(chuàng)新性地提出一種新的描述符ξ，它被定義為Fe原子投影到3dz²軌道的能帶中心。ξ相對于費米能級越低，標(biāo)志著反鍵態(tài)的電子占據(jù)越多，相應(yīng)的吸附力也越弱。

Fundamental Understanding of Electronic Structure in FeN₄ Site on Electrocatalytic Activity via dz²-Orbital Driven Charge Tuning for Acidic Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202215441.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215441.

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