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?上硅所/華科AM:β-Ni(OH)2電極的S物種激發的高價Ni2+δ選擇性氧化5-羥甲基糠醛

?上硅所/華科AM:β-Ni(OH)2電極的S物種激發的高價Ni2+δ選擇性氧化5-羥甲基糠醛
從5-羥甲基糠醛(HMF)到2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的傳統氧化過程需要使用貴金屬催化劑,且需要較高的壓力(1-40 bar)和溫度(50-160°C)條件。
基于此,中國科學院上海硅酸鹽研究所嚴雅副研究員,王現英研究員,華中科技大學夏寶玉教授(共同通訊作者)等人報道了NiSx修飾的β-Ni(OH)2電極對5-羥甲基糠醛的選擇性氧化(HMFOR),其選擇性、轉化率和法拉第效率分別為99.4%、97.7%和98.3%。NiSx的修飾將在重建的δ-Ni(OH)2電極中激發出高價Ni2+δ物種,這是HMFOR的真正活性物種。
?上硅所/華科AM:β-Ni(OH)2電極的S物種激發的高價Ni2+δ選擇性氧化5-羥甲基糠醛
作者使用DFT計算研究了Ni-OH的脫氫動力學,在S-Ni-OH、Ni3S2-OH-Ni和Ni6S4-OH-Ni的配位條件下,三者的脫氫自由能分別為4.38、3.73和2.52 eV,而β-Ni(OH)2的脫氫自由能為4.64 eV。這一結果表明,NiSx的引入可以顯著地促進脫氫動力學。也就是說,Ni3S2的形成促進了β-Ni(OH)2向實際催化相NiOHO的轉變。
?上硅所/華科AM:β-Ni(OH)2電極的S物種激發的高價Ni2+δ選擇性氧化5-羥甲基糠醛
作為HMFOR的關鍵步驟,HMF在催化劑表面的吸附對其與中間體NiOHO的自發反應非常重要。NiSx可以改變HMF的吸附行為,摻雜S有利于HMF的吸附。單原子S摻雜對吸附能力的影響很小,而Ni3S2基團的形成對HMF的吸附有很大的促進作用。特別是在Ni6S4/NiOHO上,表面脫氫O位和Ni6S4中配位不飽和的Ni作為HMF的雙重吸附中心。與NiSx/β-Ni(OH)2催化劑相比,脫氫結構NiSx/NiOHO對HMF的吸附更有利,說明脫氫相可能是催化劑的實際催化中心。
S Species-Evoked High-valence Ni2+δ of the Evolved β-Ni(OH)2 Electrode for Selective Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211177.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202211177.

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