石墨烯和MoS2等不同二維(2D)結(jié)構(gòu)的精確疊加，使得二維材料領(lǐng)域煥發(fā)新活力，在它們的界面上展現(xiàn)了奇異的現(xiàn)象。這些獨特的界面，通常是使用力學(xué)或基于沉積的方法，構(gòu)建一個單分子層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。相比之下，自組裝是一種可擴展的技術(shù)，復(fù)合材料可以選擇性地在溶液中形成。在此，來自美國斯坦福大學(xué)的 Hemamala I. Karunadasa等研究者，展示了一種層狀鈣鈦礦-非鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)在水溶液中自組裝成大單晶的合成策略。相關(guān)論文以題為“Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals”于2021年09月15日發(fā)表在Nature上。層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的塊狀合成，幾乎完全都是使用高溫固態(tài)合成技術(shù)，從金屬-氧化物、-硫化物、-磷化物和-鹵化物基材料分離出來。這些物質(zhì)通過一種叫做共生的過程形成；這是一種結(jié)構(gòu)在另一種結(jié)構(gòu)表面的結(jié)晶過程。更直接的插層和離子交換技術(shù)，已經(jīng)在氧化物鈣鈦礦中得以發(fā)展，可用于制備微晶Bi-O (Aurivillius)和鹵金屬酸鹽共生物的氧化鈣鈦礦。然而，這些材料所發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)多樣性是有限的，每個結(jié)構(gòu)都是局限反應(yīng)空間中的一個例外。相比之下，層狀有機-無機鹵化物鈣鈦礦，因其結(jié)構(gòu)可調(diào)性和低溫合成而聞名。層狀鈣鈦礦的組成為A2MX4 (A1+ =有機或無機離子；M2+ =金屬離子；X1?=鹵化物)通過降維與三維(3D)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(AMX3)相關(guān)：通過添加離子鹽(例如AX)，對母晶體結(jié)構(gòu)的一部分(通常是沿晶體平面的切片)進行概念性切割。在層狀鈣鈦礦中，A1+通常是一個烷基銨陽離子，它通過形成有機雙分子層來分割鈣鈦礦層。通過調(diào)整有機陽離子的結(jié)構(gòu)，可以預(yù)測地合成出廣泛的鹵化物鈣鈦礦。在此，研究者假設(shè)，在烷基銨離子上添加一個二級官能團，可以匹配鈣鈦礦片之間不同的、維度減少的結(jié)構(gòu)(圖1)。因此，研究者以自組裝的方式，在水溶液中獲得了層狀鈣鈦礦-非鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的大單晶。利用雙官能有機分子作為導(dǎo)向基團，研究者分離出了六層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成了鈣鈦礦板與不同的無機晶格的交錯，獲得了此前未知的鈣鈦礦晶體。在許多情況下，這些共生晶格是典型無機結(jié)構(gòu)類型的2D同屬物。據(jù)目前所知，這些化合物是利用有機模板形成的第一個層狀鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并通過單晶X射線衍射進行了表征。值得注意的是，這種無機結(jié)構(gòu)的交錯，可以顯著地改變能帶結(jié)構(gòu)。光學(xué)數(shù)據(jù)和第一線原理計算表明，鈣鈦礦和共生層之間的實際耦合，導(dǎo)致新的電子躍遷分布在兩個亞晶格。鑒于鹵化物鈣鈦礦的技術(shù)前景，這種直觀的合成路線為定向合成結(jié)構(gòu)豐富、能在水中自組裝的復(fù)雜半導(dǎo)體奠定了基礎(chǔ)。
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