近日，復旦大學趙東元院士和廈門大學魏湫龍教授（共同通訊作者）等人報道了一種介觀TiO2微球陽極，其中圓柱形TiO2納米晶體從微球中心徑向排列，導電碳分布在整個介觀結構框架中。通過這種設計，實現了對介孔TiO2微球（1.1-1.7 g cm-3）的振實密度的可控，并且由于這種空間效率高的填充，其振實密度比主要單個納米顆粒高出幾倍。同時，介觀尺度的TiO2微球也為有效的電解質進入提供了高度可及的表面積，并且通過在微米尺度上構建徑向排列的擴散路徑實現了法拉第氧化還原。這種既具有快速電荷存儲動力學又具有致密填充納米結構的方案可以優化單一材料的重量和體積容量。
有序介觀結構TiO2陽極在電流密度為0.025 A g-1下顯示出高重量容量（高達240 mAh g-1）和體積容量（高達350 mAh cm-1），具有主要的贗電容貢獻（在1 mV s-1的低掃描速率下超過77.5%）。通過精確控制有序介孔TiO2的合成，作者進一步全面研究了介孔度對電容性TiO2材料電荷存儲性能的影響。在高質量負載水平（9.47 mg cm-2）下，該介孔TiO2電極仍表現出贗電容性質，具有高達2.1 mAh cm-2的面容量以及良好的電化學性能。總之，這種介觀設計結合了高重量和體積容量與超快表面氧化還原反應，為實際的贗電容儲能裝置奠定了基礎。3D介觀TiO2作者設計了一種具有徑向介孔通道的均勻有序介孔TiO2微球。其具有以下優點：1）具有內部緊密堆積介觀結構的均勻微米級TiO2提供了顯著增強的振實密度，并且可適當解決納米結構電極的低振實密度和高比表面積的難題；2）構建的球形介觀結構有助于保護內部TiO2納米晶不與電解質過度接觸，有助于限制固體電解質界面（SEI）形成到外部微球表面，而不是單個TiO2納米晶；3）定向介孔骨架提供可接近的電解質接觸并具有贗電容電化學存儲，而定義良好的間隙允許在不改變大顆粒尺寸的情況下調節體積膨脹；4）分布在整個TiO2微球中的碳網絡有利于電傳輸，使整個微米級的顆粒具有電化學活性。
圖3. 調整TiO2微球的介孔率電化學性能作者將所有電極的meso-TiO2樣品的質量負載均控制為2.5 mg cm-2，并制備了尺寸為10和100 nm（NP-10 nm，NP-100 nm）的TiO2納米顆粒和空心TiO2納米球（H-SP）進行比較。電極由厚度從25 μm逐漸減小到15 μm的致密填充膜組成。研究發現meso-TiO2樣品的振實密度與NP-100 nm相當，比H-SP（0.35 g cm-3）和NP-10 nm（0.47 g cm-3）高出幾倍。meso-TiO2-500的初始庫侖效率為76%，是已報道的TiO2基電極中的最高值。從1 A g-1下的長期循環穩定性測量結果來看，meso-TiO2-400樣品的循環能力較差，而其余四個電極在5000次循環中表現出良好的耐久性，保留率超過80%。其中，meso-TiO2-500樣品在1 A g-1下提供了130 mAh g 1的最高可逆容量，且無明顯衰減。
圖4. 介孔TiO2陽極的電化學表征贗電容動態研究和介觀TiO2設計的意義作者在不同掃描速率下進行循環伏安（CV）曲線，發現隨著電流的增加，觀察到類似的寬峰。即使在高掃描速率下，meso-TiO2電極中沒有峰位移，表明有效促進了離子傳輸的動力學。在較大的介孔率下，在1 mV s-1下獲得了89.1%的贗電容貢獻。作者還測量了具有高活性材料質量負載的meso-TiO2電極。在7.43和9.47 mg cm-2（基于TiO2重量）的高質量負載下，可以在0.025到4 A g-1的比電流下實現穩定循環，表明TiO2介觀結構在厚電極中仍然非常活躍。該電極（9.47 mg cm-2）在0.236 mA cm-2時的可逆面容量達到2.1 mAh cm-2，與商用電池相當。
圖5. 贗電容行為和厚電極性能
文獻信息
Precisely Designed Mesoscopic Titania for High-Volumetric-Density Pseudocapacitance. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03433.
