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1. Nat. Commun.：銅銀催化劑電催化水還原與甲醛氧化雙重制氫

?計算+實(shí)驗(yàn)頂刊：Nature子刊、AFM、AEM、Small、ACS Catalysis等成果精選！

電解水制氫的廣泛應(yīng)用受到電壓較高和能量轉(zhuǎn)換效率低的限制。基于此，美國辛辛那提大學(xué)孫宇杰副教授，美國加州大學(xué)河濱分校江德恩教授（共同通訊作者）等人報道了一種雙金屬Cu₃Ag₇電催化劑。用于在電解池的陽極高效制H₂，并將甲醛的部分氧化與水的還原結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)了陰陽雙電極同時制氫，從而獲得200 %的表觀法拉第效率。

為了闡明雙金屬Cu₃Ag₇/CF（泡沫銅）相對于單金屬Cu/CF和Ag/CF在電催化甲醛氧化陽極制氫中的性能改善，作者通過密度泛函理論（DFT）計算考察了反應(yīng)過程中關(guān)鍵步驟的結(jié)構(gòu)和能量。普遍接受的反應(yīng)機(jī)理是甲醛首先在堿性溶液中水合和去質(zhì)子化生成H₂C(OH)O陰離子，然后吸附在催化劑表面。生成的H₂C(OH)O*中間體通過C-H裂解脫氫生成HCOOH*和H*。

本文首先比較了H₂C(OH)O*中間體的相對吸附能，Cu₃Ag₇上的吸附能最低。O基團(tuán)吸附在Cu₂Ag₁的中空位，俯視圖顯示出相對于Cu₂Ag₁位的明顯交錯構(gòu)象的H₂COH基團(tuán)，不同于Cu (111)和Ag (111)上更遮蔽的構(gòu)象。三種模型表面上H₂C(OH)O*脫氫的能量圖表明Cu₃Ag₇上C-H裂解要容易的多。C-H裂解后，兩個H*形成H₂在Cu₃Ag₇上也很容易，能壘為0.66 eV。隨后HCOOH*將從表面解吸，然后去質(zhì)子化以在溶液中形成甲酸鹽。

Dual hydrogen production from electrocatalytic water reduction coupled with formaldehyde oxidation via a copper-silver electrocatalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36142-7.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36142-7.

2. Nat. Commun.：用于溫和條件下CO_X加氫制甲醇的Mo₃S₄@ZSM-5催化劑

CO₂或CO加氫制單一有機(jī)產(chǎn)物的研究受到了廣泛關(guān)注。基于此，南京大學(xué)丁維平教授，上海交通大學(xué)劉晰副教授，南京工業(yè)大學(xué)王強(qiáng)教授，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所馬靜遠(yuǎn)副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種在ZSM-5分子篩的沸石籠子中形成了硫化鉬簇合物的Mo₃S₄@ions-ZSM-5催化劑。對于CO₂加氫反應(yīng)，Mo₃S₄@NaZSM-5催化劑在180 ℃時對甲醇的選擇性大于98 %，CO₂轉(zhuǎn)化率為10.2 %。此外，對于CO加氫反應(yīng)，Mo₃S₄@HZSM-5催化劑在260 ℃時對C₂和C₃烴的選擇性穩(wěn)定在98 %以上。

作者使用DFT計算研究了Mo₃S₄@NaZSM-5催化劑上CO₂加氫的反應(yīng)機(jī)理，從原子水平上了解了催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系。首先，CO₂的C和O原子化學(xué)吸附Mo原子上形成*O*C-O。對于這種吸附構(gòu)型，*CO₂加氫生成*COOH或*HCOO與*CO₂直接解離生成*CO和*O形成競爭。*CO₂直接解離為*CO的活化能壘為0.29 eV，遠(yuǎn)低于*CO₂加氫生成*COOH和*HCOO的活化能壘（分別為0.98和0.43 eV）。

*CO加氫生成*CHO所需的活化能明顯低于從Mo₃S₄@NaZSM-5催化劑表面解吸的活化能。*CHO以較低的活化能通過*CH₂O和*CH₃O中間體進(jìn)一步加氫生成CH₃OH。由DFT計算得出的反應(yīng)路徑與Operando下的FT-IR表征結(jié)果很好地吻合。結(jié)果表明，催化劑對CO₂或合成氣轉(zhuǎn)化的活性源于[Mo₃S₄]ⁿ⁺中心和沸石骨架的特殊結(jié)合。

CO_x hydrogenation to methanol and other hydrocarbons under mild conditions with Mo₃S₄@ZSM-5. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36259-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36259-9.

3. Nat. Commun.：穩(wěn)定配位聚合物中的銅位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)高效的電化學(xué)C-C偶聯(lián)

利用可再生電力還原CO₂有望實(shí)現(xiàn)凈零碳排放，據(jù)報道單位點(diǎn)催化劑可催化C-C偶聯(lián)，但是在工作條件下容易原位轉(zhuǎn)化為金屬團(tuán)聚。基于此，中國科技大學(xué)曾杰教授，耿志剛副教授，澳大利亞悉尼大學(xué)李逢旺博士（共同通訊作者）等人報道了一種穩(wěn)定的具有周期性鄰位銅的單位點(diǎn)銅配位聚合物（Cu(OH)BTA），其在CO₂RR過程中是穩(wěn)定的，可以促進(jìn)C-C偶聯(lián)，并對C₂H₄具有較高的選擇性。

作者通過DFT計算在分子水平上研究了反應(yīng)機(jī)理。*CO+H₂O*→*CHO+OH*被認(rèn)為是沿著CO₂-to-C₂₊路徑的速率決定步驟（RDS）。該步驟在Cu(OH)BTA上的能壘為0.87 eV，比在Cu (111)上的能壘低0.27 eV，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在*CO加氫后，*CHO傾向于與相鄰Cu位點(diǎn)上的另一個*CO偶聯(lián)形成*OCCHO，C-C偶聯(lián)的能壘低至0.82 eV。

本文進(jìn)一步分析了關(guān)鍵中間體*CO、*CHO和*OCCHO在吸附過程中相鄰銅位點(diǎn)的距離，其取值范圍為5.68-5.83 ?，非常接近原始的Cu(OH)BTA結(jié)構(gòu)中相鄰銅位點(diǎn)的距離（5.70 ?）。這種接近的距離將結(jié)構(gòu)重建所需的構(gòu)象能量降到最低，因此對分子支架的損害很小。電荷密度差分圖表明，電子一旦被Cu接受，就會轉(zhuǎn)移到吸附質(zhì)而不會還原Cu位點(diǎn)，從而避免Cu在CO₂RR過程中從其配位環(huán)境中浸出。

Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-35993-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-35993-4.

4. Adv. Funct. Mater.：通過橋接Ru-H動力學(xué)加速陰離子交換膜電解槽中析氫的基本步驟

設(shè)計析氫反應(yīng)（HER）電催化劑以促進(jìn)其緩慢的吸附動力學(xué)，是可持續(xù)電解水生產(chǎn)綠色氫氣的關(guān)鍵。基于此，浙江大學(xué)侯陽教授，紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛教授（共同通訊作者）等人報道了一種高性能Ru催化劑（NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄），由具有相鄰單原子Ru（Ru SAs）位點(diǎn)的原子層狀Ru納米團(tuán)簇（Ru NCs）組成，該催化劑可以通過橋接Ru-H活化策略動力學(xué)加速HER。

為了研究Ru NCs和SAs在NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄中協(xié)同效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，本文通過DFT計算模擬了堿性介質(zhì)中經(jīng)典的Volmer-Heyrovsky/Tafel HER過程。計算結(jié)果表明，NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄中的橋接Ru-H過渡態(tài)（SA-O-H-NC）的活化能壘明顯低于其他可能的中間構(gòu)型，這意味著水解離過程的橋接Ru-H在熱力學(xué)上是更有利的。本文進(jìn)一步比較了不同基本步驟的能壘，NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄的Heyrovsky路徑能壘較低，是更優(yōu)勢的反應(yīng)路徑。

在上述分析的基礎(chǔ)上，本文提出了NS-Ru@NiHO/Ni₅P₄的催化HER路徑。水分子首先被吸附在Ru SAs附近，隨后形成橋接Ru-H中間體（SA-O-H-NC）。隨著水解離過程的發(fā)生，橋接的H原子被附近的原子層狀Ru NCs錨定，OH^–擴(kuò)散到電解質(zhì)中。同時，另一個水分子被Ru SAs吸附并通過NCs和SAs之間的協(xié)同作用解離。最后，H₂分子形成并從NCs活性位點(diǎn)逸出。

Kinetically Accelerating Elementary Steps via Bridged Ru-H State for the Hydrogen-Evolution in Anion-Exchange Membrane Electrolyzer. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212321.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202212321.

5. Adv. Funct. Mater.：通過硼和氮雙配位調(diào)節(jié)單原子鎳的電子結(jié)構(gòu)促進(jìn)氧還原反應(yīng)

碳載體上含氮配位的3D過渡金屬單原子催化劑是一種很有前途的氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑。然而，準(zhǔn)確地調(diào)控單原子金屬位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)并確定幾何/電子結(jié)構(gòu)與ORR活性之間的關(guān)系仍然是一個挑戰(zhàn)。基于此，加州大學(xué)忻獲麟教授，河北工業(yè)大學(xué)王菲研究員，劉輝副教授（共同通訊作者）等人報道了一種新型的具有硼和氮雙配位的碳負(fù)載單原子鎳催化劑（Ni-B/N-C），相對于原始的Ni-N-C催化劑具有更優(yōu)異的ORR活性。

本文通過DFT計算從原子水平上探討了Ni-B/N-C電催化劑具有優(yōu)異的ORR活性的原因。計算結(jié)果表明，引入B后Ni中心的電荷密度增加，而ΔG_O*隨Ni中心Bader電荷的增加而減小。這表明Ni-B₁N₃與吸附O*的結(jié)合比Ni-N₄更強(qiáng)，可能具有更好的ORR催化活性。

投影態(tài)密度圖（PDOS）表明，σ鍵來源于Ni 3dz²和O 2pz軌道的重疊。與Ni-N-C相比，Ni-B/N-C在費(fèi)米能級以下有較少的σ*反鍵電子填充，這意味著Ni中心與吸附的O之間有很強(qiáng)的耦合。Ni-B/N-C中較負(fù)的晶體軌道重疊布居積分值（ICOOP）表明Ni與O之間的成鍵比在Ni-N-C中更強(qiáng)。ORR的吉布斯自由能圖表明，引入B后過電位從1.81降低到0.92 V。因此，Ni-B₁N₃的局部配位環(huán)境有利于提高Ni-B/N-C催化劑的ORR活性。

Modulating Electronic Structure of Atomically Dispersed Nickel Sites through Boron and Nitrogen Dual Coordination Boosts Oxygen Reduction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213863.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213863.

6. Adv. Energy Mater.：局域幾何構(gòu)型決定了碘化銅對電化學(xué)CO₂還原的選擇性

在二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)（eCO₂RR）中，高活性和高選擇性地產(chǎn)生增值多碳（C₂₊）產(chǎn)物的電催化劑是碳中和技術(shù)實(shí)現(xiàn)和產(chǎn)業(yè)化的決定性因素。基于此，西安交通大學(xué)沈少華教授教授（通訊作者）等人通過銅箔的電化學(xué)/濕化學(xué)碘化和隨后的原位電化學(xué)還原反應(yīng)制備了兩種碘化物衍生的銅（ID-Cu）電催化劑（E-ID-Cu和W-ID-Cu）。與電拋光銅（EP-Cu）相比，E-ID-Cu和W-ID-Cu都能產(chǎn)生高選擇性的多碳（C₂₊）產(chǎn)物，這歸因于它們具有高缺陷密度和高表面粗糙度的局域幾何特征。

DFT計算結(jié)果表明，ID-Cu中的高缺陷密度和高表面粗糙度都可以通過提高d帶中心來改善Cu位點(diǎn)的*CO吸附，從而促進(jìn)C-C耦合進(jìn)一步生成C₂₊產(chǎn)物。本文進(jìn)一步研究了EP-Cu、E-ID-Cu和W-ID-Cu表面上eCO₂RR的反應(yīng)路徑，其中C₂₊路徑的速率決定步驟（RDS）為*CO+*CO→*OCCO。E-ID-Cu (ΔG_f = 0.66 eV)和W-ID-Cu (ΔG_f = 0.49 eV)的RDS能壘比EP-Cu (ΔG_f = 0.83 eV)更低，表明C₂₊更容易在ID-Cu上生成，通過改變局域幾何構(gòu)型可以促進(jìn)C-C偶聯(lián)。

本文基于理論計算結(jié)果揭示了eCO₂RR反應(yīng)機(jī)理的產(chǎn)物選擇性。（1）對于具有低缺陷密度的EP-Cu，低覆蓋率的*CO更傾向于加氫生成*CHO進(jìn)一步生成CH₄；（2）對于具有高缺陷密度的E-ID-Cu，*CO更傾向于二聚生成C₂₊，較高的表面粗糙度（R_f = 10.34）將極大地抑制CH₄的選擇性生成；（3）對于W-ID-Cu，極高的表面粗糙度（R_f = 88.34）可能導(dǎo)致CH₄的生成被完全抑制，高表面粗糙度將提供豐富的表面活性中心，從而產(chǎn)生C₂₊。

Localized Geometry Determined Selectivity of Iodide-Derived Copper for Electrochemical CO₂ Reduction. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203896.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203896.

7. Small：通過缺陷Co-N-C電催化劑與石墨烯量子點(diǎn)的協(xié)調(diào)工程促進(jìn)氧還原反應(yīng)

開發(fā)用于氧還原反應(yīng)（ORR）的M-N-C電催化劑對于氫氧燃料電池和金屬空氣電池的應(yīng)用具有重要意義。基于此，哈爾濱工程大學(xué)范壯軍教授，中國石油大學(xué)黃毅超教授，任浩副教授（共同通訊作者）等人開發(fā)了一種協(xié)調(diào)工程策略，通過將富氧石墨烯量子點(diǎn)（GQD）接枝到沸石咪唑骨架（ZIF）前體上來提高Co-N-C電催化劑的ORR動力學(xué)和穩(wěn)定性。優(yōu)化的富氧GQD功能化Co-N-C（G-CoNOC）電催化劑表現(xiàn)出更高的質(zhì)量比活性，并且在200 h后仍保持90.0 %的穩(wěn)定性。

作者通過DFT計算深入研究了G-CoNOC的ORR活性和耐久性的潛在機(jī)制，分別構(gòu)建了五個具有代表性的催化劑模型（Co-N₄, Co-N₃-O, Co-N₂-O₂, Co-N-O₃和Co-O₄），研究了ORR和H₂O₂還原反應(yīng)的基本步驟。計算結(jié)果表明，ORR的速率決定步驟為*OH + e^– → OH^– + *，其中Co-N₂-O₂的過電位最小為0.71 eV。ORR的過電位和d帶中心呈現(xiàn)火山圖關(guān)系，與Co-N₄、Co-N₃-O和Co-N-O₃相比，O配位降低了Co-N₂-O₂的d帶中心。根據(jù)Sabatier原理，反應(yīng)中間體的適度吸附和脫附能有利于催化反應(yīng)。

為了研究H₂O₂還原反應(yīng)的催化活性，本文進(jìn)一步計算了OOH^–中間體的吸附能，O配位增加了ΔE_OOH-，說明H₂O₂容易被捕獲并吸附在活性位點(diǎn)上。總之，GQDs可以有效地優(yōu)化Co-N₂-O₂活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)所需的OOH^–吸附能，從而通過進(jìn)一步促進(jìn)H₂O₂還原來提高ORR動力學(xué)和穩(wěn)定性。

Coordination Engineering of Defective Cobalt-Nitrogen-Carbon Electrocatalysts with Graphene Quantum Dots for Boosting Oxygen Reduction Reaction. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207227.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207227.

8. ACS Catal.：氧空位強(qiáng)化水輔助質(zhì)子跳躍增強(qiáng)催化加氫

水輔助質(zhì)子跳躍（WAPH）已被深入研究以提高金屬氧化物負(fù)載催化劑的加氫性能，然而金屬氧化物載體結(jié)構(gòu)對WAPH的影響卻很少受到關(guān)注。基于此，中南大學(xué)劉又年教授，鄭州大學(xué)王立強(qiáng)副教授（共同通訊作者）等人報道了一種含氧空位的MoO_3-x負(fù)載的Pd納米顆粒催化劑（Pd/MoO_3-x-R），其氧空位可以促進(jìn)WAPH，從而促進(jìn)催化加氫反應(yīng)。

本文通過DFT計算研究了金屬氧化物表面的氫溢流效應(yīng)。作者分別考慮了三種情況：（1）無水時MoO₃表面上的質(zhì)子跳躍；（2）有水時MoO₃表面上的質(zhì)子跳躍；（3）有水時含氧空位MoO_3-x表面上的質(zhì)子跳躍。計算結(jié)果表明，引入水和氧空位的情況（3）的能壘最低，這表明水和氧空位在質(zhì)子跳躍中起著關(guān)鍵作用。氧空位可以調(diào)節(jié)相鄰Mo的電子態(tài)并降低H₃O⁺到MoO_3-x表面的ΔG，從而增強(qiáng)質(zhì)子跳躍。

此外，本文還利用分子動力學(xué)對WAHP進(jìn)行了分析。作者分別研究了水含量和氧空位對WAHP的影響，質(zhì)子在乙醇中幾乎不隨時間擴(kuò)散，但當(dāng)向溶劑中加入水時質(zhì)子逐漸從溶劑擴(kuò)散到MoO₃表面，并隨著時間的推移完全擴(kuò)散到MoO₃表面。此外，與沒有氧空位的MoO₃相比，發(fā)現(xiàn)更多的質(zhì)子擴(kuò)散到MoO_3-x表面。氧空位有利于水的吸附，有助于質(zhì)子在金屬氧化物表面的躍遷，從而促進(jìn)催化加氫。

Oxygen Vacancy-Reinforced Water-Assisted Proton Hopping for Enhanced Catalytic Hydrogenation. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05376.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c05376.

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