海水光催化制取氫氣對于利用海水資源和儲存取之不盡、能量密度低的太陽能具有重要意義，但是利用海水設計高效光催化體系，在用海水代替純水時，往往會出現活化下降的問題。

基于此，南京工業(yè)大學王軍教授和周瑜教授（共同通訊作者）等人報道了三種β-酮胺連接的共價有機框架（COFs），證明了它們在可見光照射下促進海水相對于純水的光催化分解。以1, 3, 5-三甲酰間苯三酚（Tp）為醛單體，與不同苯環(huán)數目的二氨基單元反應，采用微波輔助溶劑熱法合成了目標COFs。通過對構建單元的測量，構建的含有高密度β-酮烯胺單元的COF在海水中表現出目前最高的光催化析氫速率（41.3 mmol·g^?1·h^?1），比純水中高約1.66倍。

作者在TpPa上吸附Mg離子，得到的含Mg離子樣品被記為TpPa-MgCl₂。對TpPa-MgCl₂進行了一系列光電電化學表征和TD-DFT計算，并與TpPa進行了比較。與TpPa相比，TpPa-MgCl₂中的C-N-H相關峰向高能量位置移動了0.12 eV，表明Mg-N配位相互作用，降低了TpPa-MgCl₂中N的電子密度。

此外，由于X射線照射下π-激發(fā)的電子從TpPa轉移到配位Mg離子，TpPa中的π激發(fā)峰值強度弱于TpPa-MgCl₂。高分辨O 1s譜顯示，對于TpPa，β-酮胺C=O的信號在TpPa-MgCl₂中向更高結合能轉移，表明C=O與Mg之間也存在配位相互作用。

在SMD中，作者通過TD-DFT計算確定了TpPa-MgCl₂和TpPa的激子結合能，同時計算了TpPa-MgCl₂和TpPa的電離勢（IP）、電子親和力（EA）、激子電離勢（IP*）和激子電子親和力（EA*）。TpPa-MgCl₂的激子結合能被確定為19 meV，遠小于TpPa（63 meV）。

結果表明，高介電常數引起的極化極大降低了激子結合能。TpPa-MgCl₂的光電流響應比TpPa高2倍，表明TpPa-MgCl₂中增強的激子解離和電荷載流子生成。對比EIS光譜中的裸露TpPa，TpPa-MgCl₂的半圓直徑大大減小，表明TpPa-MgCl₂中良好的電荷載流子遷移率。

In-situ polarization of covalent organic frameworks in seawater enables enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible-light irradiation. Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-022-5332-0.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5332-0.