通訊單位：中國科學(xué)院高能物理研究所、美國SLAC國家加速器實驗室
在鋰離子電池（LIBs）中，由微裂紋引發(fā)的機械退化是提高其性能的瓶頸之一，量化復(fù)合電極中裂紋的形成和演變可為長時間/劇烈循環(huán)下的電化學(xué)行為提供重要的見解。然而，實際對電池中正極顆粒和電極裂紋的研究是非常耗時的，并且對于復(fù)雜成像數(shù)據(jù)的人工解釋是主觀的。目前，機器學(xué)習(xí)，尤其是深度學(xué)習(xí)，由于其處理海量數(shù)據(jù)和高維分析的本征特性，已被廣泛應(yīng)用于材料研究。
在此，中國科學(xué)院高能物理研究所袁清習(xí)研究員、張凱研究員聯(lián)合美國SLAC國家加速器實驗室劉宜晉研究員、李濟舟博士（共同通訊）等人開發(fā)了一種基于深度學(xué)習(xí)的方法，從商用18650型電池正極的納米級硬X射線全息斷層掃描數(shù)據(jù)中提取裂紋圖案。具體來說，作者訓(xùn)練了一個基于U-Net的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)并將其應(yīng)用于掃描數(shù)據(jù)。然后對斷層掃描數(shù)據(jù)的每個切片進行單獨處理，并通過合并所有切片得到3D裂紋分布。
作者通過繪制18650型電池正極中的異質(zhì)降解圖證明了該方法的有效性，并通過將局部損傷密度與相應(yīng)的堆積密度相關(guān)聯(lián)揭示了與深度相關(guān)的分布。因此，這種高通量裂紋檢測方法消除了傳統(tǒng)手動分析可能產(chǎn)生的偏差，預(yù)計開發(fā)的技術(shù)和由此的發(fā)現(xiàn)可為具有更好性能的商用LIB電極設(shè)計提供重要信息。該研究以“Deep-Learning-Enabled Crack Detection and Analysis in Commercial Lithium-Ion Battery Cathodes”為題發(fā)表于國際頂級期刊Advanced Functional Materials。
要點1：電池的多尺度結(jié)構(gòu)層次
作者使用顯微斷層掃描對18650型電池進行了X射線檢查，可清楚地看到電池的果凍卷結(jié)構(gòu)。NMC532正極與負(fù)極的Cu集流體形成強烈對比，而石墨負(fù)極和正極的Al集流體則相對透明。作者進一步拆卸了圓柱形電池，并獲得了對電池的顯微斷層掃描所確定的感興趣區(qū)域，然后用納米級分辨率的同步加速器全息斷層掃描感興趣的重建區(qū)域。在實驗中，作者實現(xiàn)了70 nm的空間分辨率和定量相位對比，可更詳細地可視化和量化分層區(qū)域和破裂的NMC顆粒。該電池的正極由3~4 μm的不規(guī)則形狀的二次顆粒組成，它們非常緊密且破壞程度不同。
圖1. 18650型鋰離子電池的多尺度結(jié)構(gòu)層次
此外，觀察到的源自電化學(xué)循環(huán)的二次內(nèi)顆粒裂紋甚至更小，約為1 μm或更小。而全息斷層掃描數(shù)據(jù)涵蓋了大視場（≈150 μm3），提供了關(guān)于電化學(xué)行為、化學(xué)機械分解和活性顆粒堆積的空間異質(zhì)性的豐富信息。手動分割顆粒裂縫或使用傳統(tǒng)的圖像處理算法來完成這項任務(wù)是具有挑戰(zhàn)性的，這種情況下開發(fā)深度學(xué)習(xí)方法對于有效分析具有大視場和高分辨率的成像數(shù)據(jù)至關(guān)重要。
要點2：基于深度學(xué)習(xí)的自動裂縫檢測
本文使用的深度學(xué)習(xí)網(wǎng)絡(luò)展示了基于U-Net的深度卷積架構(gòu)。裂縫檢測網(wǎng)絡(luò)是典型的全卷積網(wǎng)絡(luò)，由編碼器和解碼器組成。首先，將從電極的3D重建中提取的 2D切片輸入網(wǎng)絡(luò)，編碼器網(wǎng)絡(luò)將每個原始圖像壓縮成一組代表裂縫形態(tài)特征的“特征”。然后解碼器網(wǎng)絡(luò)對編碼數(shù)據(jù)進行解碼，逐步優(yōu)化裂縫檢測結(jié)果。此外，解碼器網(wǎng)絡(luò)通過跳躍連接結(jié)構(gòu)與編碼器連接并提供上下文信息，進一步提高了準(zhǔn)確度。
圖2. 基于深度學(xué)習(xí)的全息數(shù)據(jù)中顆粒裂紋檢測流程
作者使用75%的手動標(biāo)記數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，其余作為測試集來評估網(wǎng)絡(luò)性能。為了豐富訓(xùn)練集并提高訓(xùn)練模型的泛化性，可通過平移、旋轉(zhuǎn)和縮放圖像塊來執(zhí)行數(shù)據(jù)增強。此步驟充當(dāng)正則化器，有助于減少過度擬合從而提高網(wǎng)絡(luò)性能。最后，作者使用滑動窗口將訓(xùn)練良好的模型應(yīng)用于原始數(shù)據(jù)，并將結(jié)果拼接以獲得最終輸出。與直接處理全尺寸圖像或3D數(shù)據(jù)相比，該策略可顯著減少計算資源。
圖3. 裂紋檢測結(jié)果的代表性示例及與傳統(tǒng)方法的比較
結(jié)果表明，基于深度學(xué)習(xí)的檢測方法可準(zhǔn)確量化和分析大量NMC顆粒的裂紋水平。為驗證該方法的優(yōu)勢，作者將其與傳統(tǒng)的基于閾值的圖像分割算法進行比較。結(jié)果顯示，傳統(tǒng)方法無法分離裂縫和空隙區(qū)域，而深度學(xué)習(xí)方法顯示出顯著提高的性能。這表明該模型幾乎可達到人眼的表現(xiàn)，替代了傳統(tǒng)人工標(biāo)注所需的大量勞動力。
基于深度學(xué)習(xí)方法，作者量化了從顆粒到電極級別的裂紋水平。這些顆粒的形狀是不規(guī)則的，它們緊密堆積且不均勻破碎。作者利用深度學(xué)習(xí)方法對兩層裂縫進行自動識別，并分別計算了各自的損傷密度圖。總體而言，靠近隔膜的顆粒比靠近集流體的顆粒形態(tài)損傷更嚴(yán)重。損傷密度呈明顯的深度依賴性，表明正極損傷的程度是不均勻的。隨著與隔膜距離的增加，裂化程度逐漸降低并趨于穩(wěn)定。除了與深度相關(guān)的裂紋剖面，成像數(shù)據(jù)還提供了對空間復(fù)雜性的有價值見解。
圖4. 復(fù)合電池正極異質(zhì)降解的量化
要點4：顆粒裂紋與密度的關(guān)聯(lián)
一般來說，顆粒堆積密度與有效能量密度呈正相關(guān)。然而，顆粒密度和壽命之間的平衡應(yīng)仔細考慮，因為二者相互作用相當(dāng)復(fù)雜。為了獲得進一步的見解，作者對成像正極的堆積密度和損壞程度之間的關(guān)系進行了統(tǒng)計分析。總體而言，隨著顆粒密度的增加，顆粒表現(xiàn)出更嚴(yán)重的機械損傷。這可能是因為具有密集顆粒堆積的區(qū)域可能會經(jīng)歷更大的局部電流密度，導(dǎo)致過度使用效應(yīng)及電池循環(huán)過程中發(fā)生副反應(yīng)的可能性更高。
圖5. 顆粒裂紋與密度的關(guān)聯(lián)
對于靠近集流體的切片，顆粒密度圖與損傷密度圖呈正相關(guān)，與整體趨勢一致。然而，對于靠近隔膜的切片，具有較少顆粒的區(qū)域表現(xiàn)出較高的損傷。這些結(jié)果表明，為了減少顆粒裂紋，應(yīng)考慮不同深度的顆粒堆積密度的自適應(yīng)策略。也就是說，對于靠近隔膜的頂層，可使用較大的顆粒堆積密度來減少整體顆粒裂紋。因此，整個電極深度的結(jié)構(gòu)梯度可能是全局優(yōu)化所必需的。
總之，作者開發(fā)了一種基于深度學(xué)習(xí)的方法來自動提取商用18650型電池正極的裂紋特征，量化了通過納米級硬X射線相位對比全息成像獲得的3D重建。成像正極中的損傷異質(zhì)性被量化且具有統(tǒng)計學(xué)意義，損傷密度和顆粒堆積密度之間的關(guān)聯(lián)為通過自適應(yīng)地結(jié)合深度相關(guān)的結(jié)構(gòu)梯度來全局優(yōu)化正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供了一種潛在的可行方法。此外，這項研究還強調(diào)了先進機器學(xué)習(xí)方法在加速能源材料科學(xué)成像數(shù)據(jù)分析方面的有效性。在科學(xué)上，副反應(yīng)和體相裂紋的產(chǎn)生是相互關(guān)聯(lián)和調(diào)節(jié)的。雖然需要大量后續(xù)工作，但本研究中開發(fā)的裂紋檢測工具能夠進行高通量分析，并將促進下游機器學(xué)習(xí)的發(fā)展以進一步實現(xiàn)電池的壽命預(yù)測。
Deep-Learning-Enabled Crack Detection and Analysis in Commercial Lithium-Ion Battery Cathodes, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202203070
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203070
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