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1. 施思齊NSR：能量密度達554.3Wh/kg，全固態電池的插層無鋰正極！

電池頂刊集錦：陸盈盈、尉海軍、馬建民、謝科予、張寧、施思齊、孫曉明、許海軍等成果！

將無鋰過渡金屬正極（MX）與鋰金屬負極配對是克服當前可充鋰離子電池能量密度限制的一個新興趨勢。然而，由于長期被忽視的電壓調整/相位穩定性競爭，實用的無鋰MX正極的開發受到現有的低電壓概念的困擾。

圖1 通過p型合金化策略提高MX₂正極的電壓

上海大學施思齊等探討了關鍵的電壓調整與相位穩定性的競爭，這一點以前在正極系統中被忽略了。具體而言，作者提出了一種p型合金化策略，涉及三個相互關聯的階段：分子軌道轉化、配體場過渡和過渡金屬價態變化。每個階段都由兩個改進的配體場描述符來定量描述，這允許調整電壓與相位穩定性的平衡并實現理想的電壓。這種p型合金化策略與特定的電極材料無關。

圖2 2H-V_xC_r2-xS₄的理論Li⁺插層行為

在此基礎上，這項工作成功設計了一個插層型2H-V_1.75Cr_0.25S₄正極，其初始Li⁺插層電壓達到2.767 V，理論能量密度達到554.3 Wh kg^-1，打破了歷史記錄。同時，2H-V_1.75Cr_0.25S₄正極和Li₃PS₄固態電解質界面提供了一個平滑的Li⁺遷移路徑，從而表現出比傳統氧化物電極更低的界面電阻。隨后的實驗結果證實了其優越的電壓和能量密度。總體而言，這項工作提出了通過電子帶結構工程為全固態鋰金屬電池設計硫化物正極的定制策略，這有助于克服目前商業正極高度依賴Co/Ni的高成本、稀缺性和集中/不穩定的供應鏈。

圖3 p型合金化策略中涉及的三個相/價演變階段

A customized strategy to design intercalation-type Li-free cathodes for all-solid-state batteries. National Science Review 2023. DOI: 10.1093/nsr/nwad010

2. 吉森大學Angew：評估和改善具有高壓正極的PEO基固態電池的穩定性

采用高壓正極活性材料（CAMs）的固態電池（SSBs），如LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）和聚環氧乙烷（PEO），會出現與”噪音電壓”有關的電池失效。此外，關于它們與高壓CAMs長期循環性能的報告并不一致。

圖1 實驗結果驗證了潛在的直至穿透是導致”電壓噪聲”失效的原因

吉森大學Anja Henss等對PEO基SSB與高壓正極相結合的兼容性進行了嚴格的評估和改進。具體而言，基于文獻中發表的關于PEO基SSB的電池失效和容量衰減的矛盾結果，這項工作重新調查了PEO-LiTFSI與高壓正極活性材料（如LCO和NCM）的兼容性和反應性。通過采用LATP（Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃）陶瓷固態電解質分離負極和正極半電池，作者證實”電壓噪聲”失效確實是由負極的樹枝狀結晶形成而不是由正極的氧化過程引起的。

圖2 采用高分子量PEO的鋰金屬電池的循環性能

為克服這一局限性，作者通過采用分子量更高的PEO來增加SPE的機械剛性，這有效地消除了與”電壓噪音”有關的電池失效，從而使其能夠穩定地循環運行。

此外，作者發現當FTIR用作分析技術時，諸如電池泄漏和循環過程中溫度升高等影響很容易導致關于PEO氧化降解的錯誤結論。而采用像XPS這樣更敏感的表面技術，作者明確地證明了在SPE/NCM界面處氧化降解產物的形成?？偟膩碚f，這項研究的結果有助于嚴格評估和改善基于PEO的SSB的穩定性。

圖3 SPE/NCM界面的循環后XPS分析

Evaluation and Improvement of the Stability of Poly(ethylene oxide)-based Solid-state Batteries with High-Voltage Cathodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218316

3. 馬建民AFM：可去除HF的添加劑優化SEI/CEI助力4.5V鋰金屬電池

高壓鋰金屬電池（LMBs）能夠實現增加的能量密度。然而，它們的循環壽命受到不穩定的電解液/電極界面和高電壓下容量不穩定的嚴重影響。

圖1 半電池性能

湖南大學馬建民等提出了一種可去除氫氟酸（HF）的添加劑來優化電極/電解液界面以解決上述問題。其中，N, N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊烷-2-基)苯胺(DMPATMB)被用作電解液添加劑，誘導PF₆-分解形成致密和堅固的富含LiF的固體電解質間相（SEI），以抑制鋰枝晶的生長。此外，DMPATMB可以幫助形成高Li⁺導電的Li₃N和LiBO₂，這可以促進Li⁺在SEI和正極電解質間相（CEI）的傳輸。此外，DMPATMB還可以清除電解液中的微量HF，保護SEI和CEI免受腐蝕。

圖2 Li||NCM622全電池性能

DMPATMB的上述優勢賦予了Li||NCM622電池在4.5V下卓越的循環穩定性和倍率性能。正如預期的那樣，采用這種電解液的4.5V- Li||NCM622電池在200 mA g^-1的條件下循環140次后可提供145 mAh g^-1?？傮w而言，這項工作不僅為我們提供了一種用于4.5V鋰電池的多功能添加劑，而且為研究人員設計高壓LMB的功能添加劑提供了新的思路。

圖3 分子動力學模擬和DMPATMB電解液對LMB的有效保護示意圖

Hydrofluoric Acid-Removable Additive Optimizing Electrode Electrolyte Interphases with Li+ Conductive Moieties for 4.5 V Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214422

4. 浙大陸盈盈Angew：電結晶調節實現-40℃至60℃高可逆鋅負極

實現持久的扁平化和無枝晶鋅（Zn）金屬結構是解決由內部短路引起的電池過早失效的關鍵，這在很大程度上由電結晶過程中的晶體生長決定。

圖1 鋅負極的電結晶形態

浙江大學陸盈盈等人通過采用環狀和線狀砜（即TMS和DMSO）作為特定對象，證明了特異性吸附的分子是如何調控電結晶的，作者強調控制界面處的溶劑化離子吸附以延緩電化學反應動力學低于原子自擴散速率的重要性，這會導致優選的取向。IHP中TMS垂直偶極子陣列的形成、外環結構的低電子密度和親電位點的大空間位阻有效減弱了與溶劑化離子的相互作用，作為一個新的限速步驟，將沉積轉化為活化控制。充分的原子自擴散促進了橫向的、逐層的生長使(0001)面暴露出來，產生了由堆疊的六邊形板塊形成的平坦而密集的沉積層。結合開爾文探針力顯微鏡，作者表明剝離位點與生長位點一致，這進一步確保了循環過程中形態和紋理的穩定性和再現性。

圖2 Zn沉積的結晶學和動力學

此外，由于溶劑化結構和氫鍵網絡的重建，TMS的引入可以抑制氣體生成。因此，設計的電解液有助于顯著提高Zn-CE（在1000次循環中>99.7%，提高了33倍以上）和Zn/PANI全電池的性能（1000次循環的穩定循環，容量保留率為85%）。更值得注意的是，在-40℃和60℃的極端溫度下，性能改善變得非常顯著。這項工作的研究結果提供了對添加劑通過特定吸附作用于電沉積結構的影響的深入理解，以及對電解液設計的新見解，以原位構建結晶織構、無枝晶的鋅負極。

圖3 Zn電池的電化學性能

Electrocrystallization Regulation Enabled Stacked Hexagonal Platelet Growth toward Highly Reversible Zinc Anodes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218452

5. 北化AFM：硫摻雜調節催化劑的電子結構助力1000圈循環鋰硫電池！

鋰硫電池（Li-S）被認為是最有前景的下一代高能量密度電池，但仍然受到多硫化鋰（LiPSs）穿梭效應和緩慢的硫氧化還原動力學影響。構建高性能的LiPSs吸附和快速轉化的電催化劑是提高Li-S電池實際能量密度和循環壽命的有效途徑。

圖1 LiPSs與Fe-NSC單原子電催化劑之間化學作用的理論計算

北京化工大學孫曉明、許海軍、劉文等通過對Fe-N₄活性位點進行鄰近的S摻雜來調節單原子催化劑的電子結構（Fe-NS_xC），以實現高效的LiPSs捕獲和轉化。硫是一種高效的非金屬摻雜劑，因為它的電負性低，而且它已經成功地摻入到碳材料中，顯示出理想的LiPSs轉化電催化活性。因此，采用S摻雜調節M-N_x分子的電子特性并研究其對Li-S電化學的重要影響是值得的。在此，作者首先對Fe-NSC-SACs進行了全面的探索，在三個潛在的位置摻入S，預測了在N周邊摻入雜原子的可行性。研究發現，與裸露的Fe-N₄分子相比，Fe-NSC結構周圍的電荷密度會更高，這增強了LiPSs的吸附性，有利于硫的轉化。隨后，通過利用甲酰胺（FA）和硫脲作為C/N和S來源，實現了Fe-N₄分子外圍摻入S的單原子催化劑。

圖2 Fe-NSC@GO和Fe-NC@GO樣品與Li₂S₆相互作用前后的XPS研究

隨后，這項工作制備了嵌入氧化石墨烯的Fe-NSC-SACs（Fe-NSC@GO），并將其作為Li-S電池的功能性分離劑。結果，采用Fe–NSC@GO改性隔膜的Li-S電池表現出優異的循環性，在1C下的1000次循環期間每循環的衰減率為0.022%，在3.0V下300次循環后容量保持率為70.8%。除此之外，即使在5.1 mg cm^?2的高硫負載下，Li–S電池仍顯示出高硫利用率和穩定的循環性能。這項工作不僅為Li–S電池的充放電過程中的快速硫轉化提供了一種有效的電催化劑，而且為調節用于儲能應用的M–N₄單原子催化劑的局部電子結構提供了一個有前途的策略。

圖3 Li-S電池的性能

Regulating Electronic Structure of Fe–N4 Single Atomic Catalyst via Neighboring Sulfur Doping for High Performance Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202210509

6. 尉海軍/郭紅霞/唐明學JACS：高離子導電性分子自組裝醚基聚輪烷固態電解質

聚環氧乙烷作為固態鋰金屬電池的潛在隔膜已被廣泛研究。然而，它的應用受到了低離子傳導性和室溫下狹窄的電化學穩定性窗口（<4.0 V vs Li/Li⁺）的顯著限制。

圖1 CPE的合成示意圖

北京工業大學尉海軍、郭紅霞、北京高壓科學研究中心唐明學等利用不同的功能單元設計了一種新型分子自組裝醚基聚輪烷電解質，并通過分子間氫鍵將環狀18冠醚-6（18C6）穿入線性聚乙二醇（PEG）并以六亞甲基二異氰酸酯三聚體（HDIt）作為終點來制備。所設計的電解質顯示出顯著的室溫離子電導率（3.48×10^-4?S cm^-1），而沒有組裝多環芳烴功能單元的情況下為1.12×10^-5?S cm^-1，此外，還提供了高的Li⁺轉移數和寬的電化學窗口，這有助于提高LiFePO₄和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料電池的循環穩定性。

圖2 CPE的表征

電化學測試顯示，采用所設計復合電解質（CPE）的Li/Li對稱電池在室溫下實現了400小時的穩定鋰沉積/剝離，并具有低至0.12V的電壓滯后。此外，與復合電解質結合后，所得LiFePO₄|CPE|Li在室溫和0.1 C下獲得了158 mAh g^?1的放電比容量，并且在0.5C下經過250次循環后仍保持130 mAh g^?1，容量保持率為96.5%。總之，這種先進的分子自組裝策略為設計具有鋰金屬電池所需性能的固態聚合物電解質提供了一個新的范例。

圖3 LiFePO₄|CPE|Li電池的性能

Molecular Self-Assembled Ether-Based Polyrotaxane Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c06512

7. 西工大謝科予ACS Nano：氟化COF膜助力鋰硫電池的選擇性離子遷移

為實現鋰硫（Li-S）電池的實際應用，有必要通過促進鋰離子遷移來抑制不受控制的鋰沉積，并通過防止多硫化物穿梭來抑制正極的不可逆消耗。然而，一種具有快速離子傳輸和低多硫化物穿梭的全選擇性人工膜或夾層是難以實現的。

圖1 氟化共價有機框架的作用示意

西北工業大學謝科予、新加坡國立大學Kian Ping Loh等報告了一種基于氟化共價有機框架（4F-COF）的膜設計和合成，該膜具有高的滲透選擇性，并增加了電池壽命。在COF的納米通道中引入氟的功能可以創造出可選擇的納米流體通道。4F-COF既擁有高密度的內在電荷，又擁有高度有序的離子傳輸途徑，這有助于促進鋰離子遷移，并通過靜電作用排斥多硫化物陰離子。

圖2 半電池性能

因此，4F-COF修飾的鋰對稱電池表現出較長的鋰負極壽命（>2000小時）。更重要的是，基于4F-COF/PP隔膜的Li-S電池在2C在經過1000次循環后實現了82.3%的容量保持率，在10C時實現了568.0 mAh g^-1的倍率性能，并在高硫負載（～9 mg cm^-2）下實現了7.60 mA h cm^-2的面積容量。這項工作表明，在COFs中對納米通道進行功能化處理可以為儲能應用帶來選擇滲透性。

圖3 Li-S電池性能

Fluorinated Covalent Organic Framework-Based Nanofluidic Interface for Robust Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c11300

8. 河大張寧Angew：調節電沉積電流實現3000小時高可逆鋅金屬負極

鋅金屬負極的結晶學調控有希望促進鋅在水系電解液中的可逆性，但有效構建具有特定結晶學紋理的鋅仍然具有挑戰性。

圖1 紋理Zn的制備和特征

河北大學張寧等首次開發了一種電流控制的電沉積策略，以在低成本的Zn(CH₃COO)₂(Zn(Ac)₂)和ZnSO₄水系電解液中對Zn電沉積物進行紋理處理，而不需要特定的陰離子型電解液或特定的基材。這里以Zn(Ac)₂電解液和Cu基底的電解池為模型系統，隨著電流從20到80 mA cm^-2的增加，電沉積鋅的紋理逐漸從（101）轉變為（002）。令人印象深刻的是，所制備的(002)紋理的鋅紙（表示為Zn(002)）在(002)晶面的相對紋理系數高達95.66%。實驗和理論的互補性表明，由于Zn²⁺在(100)上具有較大的吸附能量，具有較大額外能量的高電流密度促進了(100)晶面的生長速度（其生長方向與基體表面水平），使(002)表面最終暴露。

圖2 半電池性能

此外，高電流加速了具有豐富晶核的Zn成核率，使沉積均勻。因此，所制備的Zn(002)電極表現出前所未有的可逆性，600次循環的平均庫侖效率（CE）為99.8%，長期循環超過3000小時（1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2），深度循環穩定性超過190小時，放電深度為37.5%（20 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2）。此外，Zn(002)提高了普通釩/錳（V/Mn）基正極的全電池的電化學性能。我們的發現將對紋理金屬材料的電合成有所啟發。

圖3 全電池性能

Realizing Textured Zinc Metal Anodes through Regulating Electrodeposition Current for Aqueous Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202218386

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