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?上交/華師/上應大Small:嵌入Ru團簇/單原子的LaMO促進固氮并實現超高氨產率

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對比Haber-Bosch法,電催化氮還原反應(ENRR)可以消耗更少的能量和更少的CO2排放。
基于此,海交通大學莊小東研究員和王富副教授、華東師范大學吳鵬教授、上海應用技術大學韓生教授(共同通訊作者)等人報道了利用等離子體增強化學氣相沉積方法(PECVD)將過渡金屬元素(TMs,Pt、Ru、Pd、Co和Ni)固定在2D導電材料上。其中,Ru單原子和Ru團簇嵌入鈣鈦礦氧化物(LaMO,M=Cr、Mn、Fe、Co和Ni)具有良好的ENRR電催化性能,氨(NH3)產率高達137.5±5.8 μg h?1 mgcat?1,法拉第效率(FE)達到56.9±4.1%,創造了目前Ru基催化劑的最高記錄。
?上交/華師/上應大Small:嵌入Ru團簇/單原子的LaMO促進固氮并實現超高氨產率
作者構建了三種模型,分別是Ru單原子、混合態Ru單原子、混合態Ru團簇,以研究LaFeO-Ru高ENRR活性的來源。
在Ru單原子模型中,發現從*NNH到*N + *NH3的遠端路徑(ΔG=-0.32 eV)為熱力學自發過程,從*NNH到*NHNH2的交替路徑(ΔG=0.98 eV)為非熱力學自發過程。在混合態Ru單原子模型中,從*NNH到*N + *NH3的遠端路徑(ΔG=-1.58 eV)為熱力學自發過程,從*NNH到*NHNH2的交替路徑(ΔG=0.192 eV)為非熱力學自發過程。
在混合態Ru團簇模型中,從*NNH到*NNH2的遠端路徑(ΔG=0.795 eV)是非熱力學自發過程,從*NNH到*NHNH2的交替路徑(ΔG=-0.242 eV)是熱力學自發過程。結果表明,在兩個Ru單原子體系中都傾向于遠端途徑。
?上交/華師/上應大Small:嵌入Ru團簇/單原子的LaMO促進固氮并實現超高氨產率
作者比較了三種模型的中間態自由能與ENRR的遠端路徑,以準確理解LaFeO-Ru的機理。對于混合態的Ru團簇,N2吸附活化步驟是非熱力學自發過程。
此外,混合態模型中Ru單原子N2吸附活化步驟的ΔG=-1.12 eV,比Ru單原子模型(-1.06 eV)的負值更大。*N2到*NNH步驟是自由能提升的過程,表明這一步是ENRR中的速率決定步驟(ΔGRDS)。DFT研究表明,Ru團簇與Ru單原子共存不僅優化了N2的吸附,而且促進了*N2到*NNH的步驟。
?上交/華師/上應大Small:嵌入Ru團簇/單原子的LaMO促進固氮并實現超高氨產率
Embedding Ru Clusters and Single Atoms into Perovskite Oxide Boosts Nitrogen Fixation and Affords Ultrahigh Ammonia Yield Rate. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202208102.
https://doi.org/10.1002/smll.202208102.

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