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成果簡介

硝酸鹽電還原成氨為從廢水中再循環和回收營養物提供了一種有希望的途徑，具有能量和環境可持續性。在調節反應途徑以促進硝酸鹽到氨的轉化方面，科研人員已經付出了相當多的努力，但僅取得了有限的成功。

近日，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授、四川大學李盼盼研究員和電子科技大學晉兆宇研究員等人報道了一種銅單原子凝膠(Cu SAG)電催化劑，它在中性條件下從硝酸鹽和亞硝酸鹽產生NH₃。鑒于NO₂^–在具有空間限制和強化動力學的銅凹陷上活化的獨特機制，作者提出了一種脈沖電解策略，以級聯NO₃^–還原期間NO₂^–中間體的積累和轉化，同時禁止析氫反應的競爭，從而與恒電位電解相比，顯著提高了法拉第效率和NH₃生產的產率。這項工作強調了脈沖電解和SAGs與三維(3D)框架結構的結合方法，通過不利中間體的串聯催化實現了硝酸鹽到NH₃的高效轉化。

圖文導讀

圖1. Cu SAGs的結構和形貌表征

作者首先研究了銅凹陷的形態，如圖1a。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示多孔結構具有由納米顆粒交聯的豐富的3D通道。結構特征源自PPy水凝膠，碳化后形成富氮碳骨架作為支撐材料。BET比表面積(456.8 m²·g^-1)和合成催化劑的孔隙分布分析也表明銅凹陷具有多孔結構。為了進一步識別負載在3D通道碳框架上的金屬物種，在本研究中進行了原子分辨率掃描透射電子顯微鏡(STEM)。圖1b顯示了銅凹陷的STEM圖像，其中密集排列的銅原子均勻分布在碳載體的表面上。此外，在STEM中觀察到非常少的聚集團簇，暗示了用所開發的方法制造的Cu凹陷的高原子分散性。

圖2. 氨合成的電催化性能

對于氨生產，銅凹陷表現出78%的高得多的FE和440 μg cm^-2?h^-1的產率（Y.R）。應該注意的是，在0.8 V的相對負電位下，當FE為20%時，HER也很明顯。根據以前的文獻，其它副產物可能是非常低含量的氣態氮(N₂或NO_x)，用這里使用的檢測方法檢測不到。圖2c顯示了不同電位下銅凹陷的NO₃RR性能。

在0.4至0.7 V之間的較小負電位下，NO₂^–中間產物被檢測為主要副產物，之后其濃度變得無法檢測，而H₂成為主要副產物。在此，作者提出了銅凹陷上NO₃RR的機制涉及第一步中競爭性NO₃^–和H₂O吸附，隨后是NO₃^–到NO₂^–過程和被抑制的HER。NO₂^–轉化為NH₄⁺的反應速率取決于NO₂^–中間體的表面濃度，如圖2d所示。

值得注意的是，銅凹陷對NO₂RR的電催化行為特別獨特，如圖2e所示。NO₂^–轉化為NH₄⁺的FE在低至0.9 V的電位下接近100%。Y.R也有顯著改善，在0.9 V時最大值為10.5μg·mL^-1，比相同條件下的NO₃RR高出約三倍。這些結果為NO₂RR提供了一條替代路線，對HER的影響很小，從而極大地促進了氨生產的FE和Y.R。如圖2f所示，在上述結果的基礎上，作者提出了NO₂^–吸附在銅凹陷上的優勢，這明顯不同于具有競爭吸附機制的NO₃RR。

圖3. 反應機制研究

圖4. 反應途徑示意圖

圖5. 恒電位電解（CE）和脈沖電位電解（PE）的性能

機理研究已經證實，由于NO₂RR的優異選擇性，亞硝酸鹽中間體的級聯積累-轉化過程是鈍化H₂形成的關鍵途徑。能耗分析進一步表明，脈沖電合成氨在實際應用中具有很高的可行性，與CE相比可節電約22 %，Y.R可提高約28%。這些發現進一步強調了瞬態電化學技術能夠在空間受限的3D結構內串聯催化反應性中間體，從而在水性條件下極大地抑制HER。

總之，這項工作提出了一個利用銅凹陷和強大的脈沖在中性條件下利用硝酸鹽電合成氨。在脈沖電解條件下發現氨的FE和Y.R 顯著提高，即使在低至0.8 V的負電勢下也完全抑制HER。這項研究證明了創新的電化學技術和材料設計能夠避免電催化中復雜的比例關系的替代策略。

文獻信息

Pulsed Nitrate-to-Ammonia Electroreduction Facilitated by Tandem Catalysis of Nitrite Intermediates J. Am. Chem. Soc. 2023,? https://doi.org/10.1021/jacs.3c00334

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