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成果簡介

催化金屬位點局部電子結構和微環境的調控在電催化中起著關鍵作用，但仍然是一個巨大的挑戰。

中國科學技術大學江海龍教授團隊提出了將具有富電子態的PdCu納米顆粒封裝到磺酸鹽功能化金屬有機框架UiO-66-SO₃H (簡稱UiO-S)中，并通過包覆疏水聚二甲基硅氧烷(PDMS)層進一步調節其微環境，從而得到PdCu@UiO-S@PDMS。研究表明，該催化劑對電化學氮還原反應(NRR)具有較高的活性，法拉第效率可達13.16%，NH₃產率為20.24 μ g h^-1 mg_cat.^-1，遠優于相應的催化劑。

實驗和理論結果共同表明，質子化疏水微環境為NRR提供了質子，同時抑制了競爭性析氫反應，并且PdCu@UiO-S@PDMS中富電子的PdCu位點有利于N₂H*中間體的形成，降低了NRR的能壘，從而解釋了其良好的性能。

相關工作以《Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction》為題在《Advanced Materials》上發表論文。值得注意的是，這也是江海龍教授在《Advanced Materials》上發表的第18篇論文。

江海龍教授團隊長期從事“在電子態、微環境方面對催化劑進行調控、從而改變催化選擇性與活性”的研究工作，相關報道可見：

他，剛剛發表第21篇JACS！；

江海龍教授Angew：首次關注！表面活性劑對這種催化微環境的影響！

圖文導讀

圖1. PdCu@UiO-S@PDMS的逐步合成示意圖

首先，微小的PdCu NPs嵌入一個具有代表性的MOF、由磺酸基團修飾的UiO-66-SO₃H (簡稱為UiO-S)中，通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)的進一步合成后改性，可得到相應的復合材料，記為PdCu@UiO-S@PDMS。

PdCu NPs中的電子轉移促進了N₂分子的轉化，質子化磺酸微環境為NRR提供了不可或缺的質子源，疏水PDMS涂層抑制了水與PdCu的接觸，而不影響-SO₃?從水中提取質子。因此，在PdCu@UiO-S@PDMS中可以形成一個理想的提供質子但抑制競爭性HER的微環境。

圖2. PdCu@UiO-S@PDMS的電鏡表征

掃描電鏡觀察表明，PdCu@UiO-S@PDMS具有平均粒徑約120 nm的顆粒堆積形狀。透射電鏡圖像顯示，催化劑外表面明顯包覆了一層≈1 nm的PDMS薄層，疏水PDMS層的包覆不影響催化劑的形貌和尺寸。在TEM圖像中沒有觀察到Pd或PdCu NPs，說明它們的尺寸非常小。

圖3. NRR性能

在室溫下，PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V，電流密度為0.142 mA cm^-2，NH₃產率最大為20.24 μg h^-1 mg_cat^-1，FE最高，達13.16%。此外，還制備了對照催化劑，以確定優化結構中的關鍵組分。在沒有金屬顆粒的情況下，UiO-S@PDMS顯示出非常低的NH₃產率和FE，這表明PdCu NPs是必要的，是NRR活性位點。PdCu@UiO-S@PDMS的NRR活性明顯高于Pd@UiO-S@PDMS，說明Cu摻雜劑在NRR過程中起了積極作用。此外，PdCu@UiO@PDMS，其中UiO-66-SO₃H被UiO-66取代，活性大大降低，這表明-SO₃H產生的質子化微環境在電催化NRR中非常重要。

圖4. XPS、CO-DRIFT以及原位FT-IR譜圖

為了解PdCu@UiO-S@PDMS具有高NRR活性的原因，采用XPS對其表面電子結構進行了表征。與Pd@UiO-S@PDMS相比，PdCu@UiO-S@PDMS中Pd 3d_5/2的峰值位于336.0 eV，表明Cu合金化后，Pd 3d_5/2的結合能略有降低。結合能位移反映了PdCu@UiO-S@PDMS中的Pd表面富電子化，并在Pd和Cu之間呈現電荷再分配效應。

此外，為了進一步驗證Pd的電子態，采集了CO吸附的漫反射紅外傅里葉變換(DRIFT)光譜。Pd@UiO-S@PDMS的CO吸附峰分別為2049 cm^-1和1933 cm^-1，分別與線性吸附CO和橋式吸附CO有關。在Cu與Pd合金后，PdCu@UiO-S@PDMS對CO的主要吸附峰出現藍移，波數較低，說明Cu的給電子效應使Pd表面富電子，增強N₂吸附，從而增強NRR活性。

本文采用原位FT-IR光譜比較了Pd@UiO-S@PDMS和PdCu@UiO-S@PDMS在-0.25 V下的電催化NRR活性。隨著反應時間的延長，Pd@UiO-S@PDMS在1230 cm^-1處NH₃的特征峰變化不明顯，而PdCu@UiO-S@PDMS的特征峰逐漸增大結果進一步表明，加入Cu元素增加Pd電子密度有利于增強NRR的活性。

圖5. DFT計算

本文采用DFT計算揭示了PdCu基催化劑優于Pd基催化劑的機理。圖5a顯示了Pd@UiO-S@PDMS和PdCu@UiO-S@PDMS沿反應路徑的吉布斯自由能(ΔG)變化。可以看出，N2H*的形成是交替路徑和遠端路徑的速率決定步驟(RDS)，其中PdCu@UiO-S@PDMS對RDS的能壘(0.40 eV)比Pd@UiO-S@PDMS (1.16 eV)低得多。盡管NH₃*的最后一次解吸是吸熱的，但NH₃*的質子化會在溶液中形成NH₄⁺，這被認為是一個有利的步驟。這一結果與PdCu@UiO-S@PDMS具有優異的NRR活性相一致。

為了使PdCu對應物的RDS能壘更低，進一步研究了Pd的d帶中心，它反映了N₂H*與活性位點之間的結合強度。當催化位點的d帶中心移至費米能級時，中間體與催化位點之間的鍵合強度增強，電子轉移加速。與Pd NPs相比，可以看出Cu的引入會導致Pd位點d帶中心的向上移動(圖5b)，這表明PdCu上有更多的d帶電子被占據。因此，電子定域函數(ELF)表明PdCu@UiO-S@PDMS中存在更大程度的電子重疊，這表明N₂H*和Pd位點之間存在更強的Pd-N相互作用。Bader電荷分析表明，d帶中心的上升和相互作用的增強源于Cu的電子給電子效應(1.40 e)，這與上述XPS和CO-DRIFT結果一致。

文獻信息

Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202210669

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